medlitГигиена и санитарияHygiene and Sanitation0016-99002412-0650Federal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman10.47470/0016-9900-2021-100-5-476-481medlit-1422Research ArticleГИГИЕНА ПИТАНИЯFOOD HYGIENEОстаточные количества пестицидов в цитрусовых: аналитический контрольResidual amounts of pesticides in citrus fruits: analytical controlhttps://orcid.org/0000-0002-9959-6507РакитскийВ. Н.RakitskiiValery N.noemail@neicon.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8278-6382ФедороваНаталия ЕвгеньевнаFedorovaNataliia E.

Доктор биол. наук, зав. отделом аналитических методов контроля ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора, 141014, Мытищи.

e-mail: analyt1@yandex.ru

MD, Ph.D., DSci., Head of the Department of an analytical control methods Federal Scientific Center of Hygiene named afterF.F. Erisman, Mytishchi, 141014, Russian Federation.

e-mail: analyt1@yandex.ru

analyt1@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0003-3324-5090ГречинаМ. С.GrechinaMarina S.noemail@neicon.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4653-6970ЕгорченковаО. Е.EgorchenkovaOlga E.noemail@neicon.ruhttps://orcid.org/0000-0001-7269-3481СтепановаН. А.StepanovaNatalya A.noemail@neicon.ruФБУН «Федеральный научный центр гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана» РоспотребнадзораFederal Scientific Center of Hygiene named after F. Erisman, Federal Service for Supervision of Consumer Rights Protection and Human Welfare2021070620211005476481Copyright © Ракитский В.Н., Федорова Н.Е., Гречина М.С., Егорченкова О.Е., Степанова Н.А., 20212021Ракитский В.Н., Федорова Н.Е., Гречина М.С., Егорченкова О.Е., Степанова Н.А.Rakitskii V.N., Fedorova N.E., Grechina M.S., Egorchenkova O.E., Stepanova N.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rjhas.ru/jour/article/view/1422Введение

Введение. Плоды цитрусовых культур благодаря их полезным свойствам и витаминной наполненности занимают существенное место в фактическом питании населения, в том числе детей и подростков, но в силу природно-климатических условий не могут возделываться в нашей стране и относятся к категории импортируемой продукции, что обосновывает важность контроля их безопасности.

Цель работы – разработка метода для одновременного многокомпонентного определения остаточных количеств пестицидов и их метаболитов в плодах цитрусовых культур.

Материалы и методы

Материалы и методы. Для идентификации и количественного определения при совместном присутствии действующих веществ пестицидов, относящихся к различным химическим классам (аминопиримидины, имидазолы, карбаматы, стробилурины, триазолы, ФОС и др.), использованы методы высокоэффективной жидкостной хроматографии с тройным квадрупольным масс-детектором (ВЭЖХ-МС/МС) в режиме мониторинга множественных реакций (MRM) и газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектором (ГЖХ-МС) в режиме мониторинга выбранных ионов (SIM). Пробоподготовку выполняли согласно методике QuEChERS, основанной на извлечении веществ из гомогенизированного образца органическим растворителем в присутствии солей, содержащих цитратный буфер, с последующей очисткой аликвоты экстракта дисперсионной твердофазной экстракцией.

Результаты

Результаты. Созданный мультиметод определения остаточных количеств широкого спектра соединений (50 наименований действующих веществ пестицидов и их токсичных метаболитов) в цитрусовых использован для исследования плодов цитрусовых культур (лимоны, грейпфруты, апельсины, мандарины), импортированных из Египта, Турции и Абхазии, приобретённых на потребительском рынке. Идентифицированные уровни действующих веществ пестицидов не превышали установленных величин МДУ.

Заключение

Заключение. Современное развитие аналитической химии пестицидов, использование тандема газовой и жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием позволили реализовать групповой метод количественного измерения действующих веществ пестицидов и их токсичных метаболитов в плодах цитрусовых культур, направленный на выявление содержания их остаточных количеств в исследуемой продукции.

Introduction

Introduction. Thanks to possessing beneficial properties and vitamin content, citrus fruits occupy a prominent place in the ubiquitous nutrition of all ages due to various crops. On the other hand, due to climatic conditions, they cannot be cultivated in our country and are classified as imported products, which justifies the importance of controlling their safety.

Purpose of the work

Purpose of the work. The creation of a multicomponent method for determining the residual amounts of pesticides and their metabolites in citrus fruits.

Materials and methods

Materials and methods. HPLC with triple quadrupole mass detector in multiple reaction monitoring (MRM) mode and capillary gas-liquid chromatography with mass selective detector (GC-MC) in selected ion monitoring mode (SIM) together were used to perform the identification and quantitative determination of the active substances of pesticides of various classes (amino pyrimidines, imidazoles, carbamates, strobilurins, triazoles, organophosphorus compounds, etc.) As a sample preparation method, there was used the QuEChERS technology, based on the extraction of pesticides with an organic solvent from a homogenized sample in the presence of salts containing citrate buffer and the purification of the extracts by dispersive solid-phase extraction.

Results

Results. To control the safety of citrus fruits (lemons, grapefruits, oranges, tangerines) imported from Egypt, Turkey and Abkhazia, purchased on the food market, a multi-method was used for determining the residual amounts of a wide range of pesticide compounds (50 names of active ingredients of pesticides and their toxic metabolites) in citrus fruits. The identified levels of active pesticide ingredients did not exceed the established MRLs.

Conclusion

Conclusion. The modern development of the analytical chemistry of pesticides, the use of a tandem of gas and liquid chromatography with mass spectrometric detection made it possible to implement a group method for the quantitative determination of the active substances of pesticides and their toxic metabolites in citrus fruits. Modern development makes it possible to detect the contamination of their residual amounts in the processed products.

пестицидыQuEChERSплоды цитрусовыханалитический контроль остаточных количествГЖХ-МСВЭЖХ-МС/МСpesticidesQuEChERScitrusanalytical control of residuesGC-MSHPLC-MS/MSReferencesКлимова Е.В. Экологические основы развития растениеводства в субтропиках России (проблемы экологически безопасного применения пестицидов для защиты цитрусовых культур и фундука от болезней и вредителей). Экологическая безопасность в АПК. 2007; (4): 1044.Klimova E.V. Ecological foundations of plant development in the subtropics of Russia (problems of ecologically safe use of pesticides for cultivated citrus fruits and hazelnuts from diseases and pests). Ekologicheskaya bezopasnost’ v APK. 2007; (4): 1044. (in Russian)Хлопцева Р.И. Использование послеуборочной обработки жасмоновой кислотой и метилжасмонатом для борьбы с оливково-зеленой плесневидной гнилью (возб. Penicillium digitatum) плодов грейпфрута при хранении. (Израиль). Экологическая безопасность в АПК. 2001; (4): 969.Khloptseva R.I. Use of post-harvest treatment with jasmonic acid and methyl jasmonate to combat olive green mold rot (exoc. Penicillium digitatum) of grapefruit fruits during storage. (Israel). Ekologicheskaya bezopasnost’ v APK. 2001; (4): 969. (in Russian)Статистический сервис SeaNews. Продуктовый импорт, 8 месяцев 2020: в августе выросли поставки цитрусовых. Available at: https://seanews.ru/2020/10/30/ru-produktovyj-import-8-mesjacev-2020-v-avguste-vyrosli-postavki-citrusovyh/Statistical service SeaNews. Food imports, 8 months 2020: citrus supply increased in August. Available at: https://seanews.ru/2020/10/30/ru-produktovyj-import-8-mesjacev-2020-v-avguste-vyrosli-postavki-citrusovyh/ (in Russian)Даньков В.В., Скрипниченко М.М., Горбачева Н.Н. Субтропические культуры. СПб.: Лань; 2014.Dan’kov V.V., Skripnichenko M.M., Gorbacheva N.N. Subtropical Cultures [Subtropicheskie kul’tury]. St. Petersburg: Lan’; 2014. (in Russian)Путилина Т.И. К вопросу идентификации и оценки качества цитрусовых фруктов. В кн.: Материалы VII Всероссийской научно-практической конференции «Особенности государственного регулирования внешнеэкономической деятельности в современных условиях». Ростов-на-Дону; 2020: 340-7.Putilina T.I. On the issue of identification and quality assessment of citrus fruits. In: Proceedings of the VII All-Russian Scientific-Practical Conference «Features of State Regulation of Foreign Economic Activity in Modern Conditions» [Materialy VII Vserossiyskoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Osobennosti gosudarstvennogo regulirovaniya vneshneekonomicheskoy deyatel’nosti v sovremennykh usloviyakh»]. Rostov-na-Donu; 2020: 340–7. (in Russian)Плотникова Т.В., Позняковский В.М., Ларина Т.В., Елисеева Л.Г. Экспертиза свежих плодов и овощей. Новосибирск; 2001.Plotnikova T.V., Poznyakovskiy V.M., Larina T.V., Eliseeva L.G. Expertise of Fresh Fruits and Vegetables [Ekspertiza svezhikh plodov i ovoshchey]. Novosibirsk; 2001. (in Russian)Ларина Т.Н. Тропические и субтропические плоды: справочник товароведа. М.: ДеЛи принт; 2002.Larina T.N. Tropical and Subtropical Fruits: a Commodity Expert’s Guide [Tropicheskie i subtropicheskie plody: spravochnik tovaroveda]. Moscow: DeLi print; 2002. (in Russian)Воронин В.И. Экспертиза цитрусовых плодов: особенности и рекомендации по совершенствованию. Молодой ученый. 2020; (15): 94-8.Voronin V.I. Expertise of citrus fruits: features and recommendations for improvement. Molodoy uchenyy. 2020; (15): 94–8. (in Russian)Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. М.: Листерра; 2020.Handbook of pesticides and agrochemicals approved for use in the Russian Federation. Moscow: Listerra; 2020. (in Russian)The 2018 European Union report on pesticide residues in food. Available at: https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.2903/j.efsa.2020.6057The 2018 European Union report on pesticide residues in food. Available at: https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.2903/j.efsa.2020.6057Anastassiades M., Lehotay S.J., Stajnbaher D., Schenck F.J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and dispersive solid-phase extraction for the determination of pesticide residues in produce. J. AOAC Int. 2003; 86(2): 412-31. https://doi.org/10.1093/jaoac/86.2.412Anastassiades M., Lehotay S.J., Stajnbaher D., Schenck F.J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and dispersive solid-phase extraction for the determination of pesticide residues in produce. J. AOAC Int. 2003; 86(2): 412–31. https://doi.org/10.1093/jaoac/86.2.412Paya’ P., Anastassiades M., Mack D., Sigalova I., Tasdelen B., Oliva J., et al. Analysis of pesticide residues using the Quick Easy Cheap Effective Rugged and Safe (QuEChERS) pesticide multiresidue method in combination with gas and liquid chromatography and tandem mass spectrometric detection. Anal. Bioanal. Chem. 2007; 389(6): 1697-714. https://doi.org/10.1007/s00216-007-1610-7Paya’ P., Anastassiades M., Mack D., Sigalova I., Tasdelen B., Oliva J., et al. Analysis of pesticide residues using the Quick Easy Cheap Effective Rugged and Safe (QuEChERS) pesticide multiresidue method in combination with gas and liquid chromatography and tandem mass spectrometric detection. Anal. Bioanal. Chem. 2007; 389(6): 1697–714. https://doi.org/10.1007/s00216-007-1610-7Lehotay S.J., Son K.A., Kwon H., Koesukwiwat U., Fud W., Mastovska K., Hoh E., et al. Comparison of QuECHERS sample preparation methods for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables. J. Chromatogr A. 2010; 1217(16): 2548-60. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2010.01.044Lehotay S.J., Son K.A., Kwon H., Koesukwiwat U., Fud W., Mastovska K., Hoh E., et al. Comparison of QuECHERS sample preparation methods for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables. J. Chromatogr A. 2010; 1217(16): 2548–60. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2010.01.044Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticides residues analysis in food and feed. ЕС № SANTE/12682/2019. Imp. 2020-01-01; 2020.Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticides residues analysis in food and feed. ЕС № SANTE/12682/2019. Imp. 2020-01-01; 2020.АОАС Official Method 2007.01. Pesticide Residues in Foods by Acetonitrile Extraction and Partitioning with Magnesium Sulfate; 2007. Available at: http://www.weber.hu/Downloads/SPE/QuEChERS/AOAC_2007_01.pdfАОАС Official Method 2007.01. Pesticide Residues in Foods by Acetonitrile Extraction and Partitioning with Magnesium Sulfate; 2007. Available at: http://www.weber.hu/Downloads/SPE/QuEChERS/AOAC_2007_01.pdfLehotay S.J. Determination of pesticide residues in foods by acetonitrile extraction and partitioning with magnesium sulfate: collaborative study. J. AOAC Int. 2007; 90(2): 485-520.Lehotay S.J. Determination of pesticide residues in foods by acetonitrile extraction and partitioning with magnesium sulfate: collaborative study. J. AOAC Int. 2007; 90(2): 485–520.Kmellár B., Fodor P., Pareja L., Ferrer C., Martínez-Uroz M.A., Valverde A., et al. Validation and uncertainty study of a comprehensive list of 160 pesticide residues in multi-class vegetables by liquid chromatography-tandem mass spectrometry. J. Chromatogr. A. 2008; 1215(1-2): 37-50. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2008.10.121Kmellár B., Fodor P., Pareja L., Ferrer C., Martínez-Uroz M.A., Valverde A., et al. Validation and uncertainty study of a comprehensive list of 160 pesticide residues in multi-class vegetables by liquid chromatography-tandem mass spectrometry. J. Chromatogr. A. 2008; 1215(1–2): 37–50. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2008.10.121Lehotay S.J., de Kok A., Hiemstra M., van Bodegraven P. Validation of a fast and easy method for the determination of 229 pesticide residues in fruits and vegetables using gas and liquid chromatography and mass spectrometric detection. J. AOAC Int. 2005; 88(2): 595-614.Lehotay S.J., de Kok A., Hiemstra M., van Bodegraven P. Validation of a fast and easy method for the determination of 229 pesticide residues in fruits and vegetables using gas and liquid chromatography and mass spectrometric detection. J. AOAC Int. 2005; 88(2): 595–614.European Commission: Guidans Document on Pesticide Residue Analytical Methods. SANCO/825/00. Imp. 2010-11-16. Directorate General Health and Consumer Protection; 2010.European Commission: Guidans Document on Pesticide Residue Analytical Methods. SANCO/825/00. Imp. 2010-11-16. Directorate General Health and Consumer Protection; 2010.EU Pesticides Database. Available at: https://ec.europa.eu/food/plant/pesticides/eu-pesticides-db_enEU Pesticides Database. Available at: https://ec.europa.eu/food/plant/pesticides/eu-pesticides-db_enАндоралов А.М., Кузнецов С.В., Афонин М.Б. Матричный эффект при анализе остаточных количеств пестицидов во фруктах и овощах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с квадруполь-времяпролетным масс-спектрометрическим детектированием. Научно-технический вестник Брянского государственного университета. 2017; (1): 9-17. https://doi.org/10.22281/2413-9920-2017-03-01-09-17Andoralov A.M., Kuznetsov S.V., Afonin M.B. Matrix effect in analysis of pesticide residues in fruits and vegetables by high performance liquid chromatography with quadrupole-time of flight mass spectrometry. Nauchno-tekhnicheskiy vestnik Bryanskogo gosudarstvennogo universiteta. 2017; (1): 9–17. https://doi.org/10.22281/2413-9920-2017-03-01-09-17 (in Russian)Analytical Method Report Analysis of Dithianon in Food of Plant Origin using acidified QuEChERS and LC-MS/MS. Available at: https://www.eurl-pesticides.eu/userfiles/file/EurlSRM/meth_Dithianon_EurlSRM.pdfAnalytical Method Report Analysis of Dithianon in Food of Plant Origin using acidified QuEChERS and LC-MS/MS. Available at: https://www.eurl-pesticides.eu/userfiles/file/EurlSRM/meth_Dithianon_EurlSRM.pdf

The authors declare that there are no conflicts of interest present.