medlitГигиена и санитарияHygiene and Sanitation0016-99002412-0650Federal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman10.47470/0016-9900-2021-100-6-640-646medlit-1531Research ArticleМЕТОДЫ ГИГИЕНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙMETHODS OF HYGIENIC AND EXPERIMENTAL INVESTIGATIONSМетод газовой хроматографии/тандемной масс-спектрометрии с длительной щелочной переэтерификацией для определения сложных эфиров монохлорпропандиолов и глицидола с жирными кислотами в пищевых растительных маслах и жирахGas chromatography/tandem mass spectrometry with long-term alkaline transesterification for the determination of esters of monochloropropanediols and glycidol with fatty acids in edible vegetable oils and fatshttps://orcid.org/0000-0003-1688-6304МакаренкоМария АндреевнаMakarenkoMariia A.

Мл. науч. сотр. лаб. химии пищевых продуктов ФГБУН «ФИЦ питания и биотехнологии», 109240, Москва.

e-mail: dragon.soul1992@ya.ru

MD, junior researcher in the laboratory of food chemistry, Federal Research Center of Nutrition and Biotechnology, Moscow,109240, Russian Federation.

e-mail: dragon.soul1992@ya.ru

dragon.soul1992@ya.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0370-4500МалинкинА. Д.MalinkinAlexey D.noemail@neicon.ruhttps://orcid.org/0000-0002-3587-5347БессоновВ. В.BessonovVladimir V.noemail@neicon.ruФГБУН «Федеральный исследовательский центр питания, биотехнологии и безопасности пищи»РоссияFederal Research Centre of Nutrition and BiotechnologyRussian Federation2021140720211006640646Copyright © Макаренко М.А., Малинкин А.Д., Бессонов В.В., 20212021Макаренко М.А., Малинкин А.Д., Бессонов В.В.Makarenko M.A., Malinkin A.D., Bessonov V.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rjhas.ru/jour/article/view/1531Введение

Введение. В статье рассматриваются практические аспекты применения медленной щелочной переэтерификации с последующим определением методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии/масс-спектрометрии ГХ-МС/МС в анализе сложных эфиров 2- и 3-монохлорпропандиола (2-МХПДЭ, 3-МХПДЭ) и жирных кислот, а также глицидиловых эфиров жирных кислот (ГЭ) в пищевых растительных маслах и жирах. Большое количество токсикологических данных, свидетельствующих о потенциальной опасности поступления этих веществ в организм человека с пищей, а также различные ограничения существующих методов свидетельствуют о необходимости расширения методической базы определения 2-МХПДЭ, 3-МХПДЭ и ГЭ.

Материалы и методы

Материалы и методы. Эфиры 2-МХПД, 3-МХПД и глицидола в пересчёте на свободную форму определяли методом длительной щелочной переэтерификации и ГХ-МС/МС детектированием.

Результаты

Результаты. В процессе работы были подобраны оптимальные параметры режима мониторинга множественных реакций (MRM). Использование MRM-режима также позволило повысить селективность метода и улучшило соотношение сигнал/шум относительно SIM-режима работы детектора. Диапазон определяемых концентраций методики в пересчёте на 2- и 3-монохлорпропандиолы (2-МХПД, 3-МХПД) и глицидол (Г) составил 0,3–30 мг/кг для каждого из исследуемых соединений. Полнота извлечения аналитов составила 87,5–113,6%.

Заключение

Заключение. Принципиальными отличиями предложенного нами метода от стандарта ISO 18363-2:2018, на основе которого первый был разработан, является использование тандемной хромато-масс-спектрометрии для регистрации аналитов и метода абсолютной градуировки с использованием внутреннего стандарта для количественных расчётов. Кроме того, для повышения качества получаемых количественных результатов предлагается вводить в последовательность неизвестных образцов пробу с известной концентрацией аналитов.

Introduction

Introduction. The article discusses the method of determination of 2-, 3-monochloropropanediol (2-MCPDE, 3-MCPDE) and glycidyl (GE) fatty acids esters in edible vegetable oils and fats by slow alkaline transesterification and GC-MS/MS. Many toxicological data showed these substances to have the potential for human health risks if consumed; in addition, existing determination methods have various limitations. So, there is a need to expand the variety of 2-MCPDE, 3-MCPDE and GE determination methods.

Materials and methods

Materials and methods. 2- and 3-MCPD esters, and glycidyl esters in their corresponding free forms were measured by slow alkaline transesterification with GC-MS/MS.

Results

Results. Multiple reactions monitoring mode parameters were optimized. Compared to SIM operating mode, MRM mode improved the selectivity and increased the signal-to-noise ratio. The method was linear in the range of 0.3 mg/kg - 30.0 mg/kg for each analyte. Recovery, tested in this range, was found to be 87.5%-113.6 %.

Conclusion

Conclusion. The method discussed here was based on the ISO 18363-2: 2018 standard. In contrast to the last one, we used tandem chromatography-mass spectrometry to detect analytes and a method of absolute calibration with internal standards to quantitate them. In addition, it is proposed to analyze a spiked sample during the sequence of unknown samples to improve the quality of results.

эфиры 3-монохлорпропандиолаэфиры 2-монохлопропандиолаглицидиловые эфиры3-МХПДглицидолГХ-МС/МСмедленная щелочная переэтерификациярастительные маслажиры3-monochloropropanediol esters2-monochlopropanediol estersglycidyl esters3-MCPDglycidolGC-MS/MSslow alkaline transesterificationvegetable oilsfatsReferencesRisks for human health related to the presence of 3- and 2-monochloropropanediol (MCPD), and their fatty acid esters, and glycidyl fatty acid esters in food. EFSA J. 2016; 14(5): 4426. https://doi.org/10.2903/j.efsa.2016.4426Risks for human health related to the presence of 3- and 2-monochloropropanediol (MCPD), and their fatty acid esters, and glycidyl fatty acid esters in food. EFSA J. 2016; 14(5): 4426. https://doi.org/10.2903/j.efsa.2016.4426Gao B., Li Y., Huang G., Yu L. Fatty Acid Esters of 3-Monochloropropanediol: A Review. Annu. Rev. Food Sci. Technol. 2019; 10(1): 259-84. https://doi.org/10.1146/annurev-food-032818-121245Gao B., Li Y., Huang G., Yu L. Fatty Acid Esters of 3-Monochloropropanediol: A Review. Annu. Rev. Food Sci. Technol. 2019; 10(1): 259–84. https://doi.org/10.1146/annurev-food-032818-121245Tiong S.H., Saparin N., Teh H.F., Ng T.L.M., Zain M.Z.B., Neoh B.K., et al. Natural organochlorines as precursors of 3-monochloropropanediol esters in vegetable oils. J. Agric. Food Chem. 2018; 66(4): 999-1007. https://doi.org/10.1021/acs.jafc.7b04995Tiong S.H., Saparin N., Teh H.F., Ng T.L.M., Zain M.Z.B., Neoh B.K., et al. Natural organochlorines as precursors of 3-monochloropropanediol esters in vegetable oils. J. Agric. Food Chem. 2018; 66(4): 999–1007. https://doi.org/10.1021/acs.jafc.7b04995Hrncirik K., van Duijn G. An initial study on the formation of 3-MCPD esters during oil refining. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2011; 113: 374-9. https://doi.org/10.1002/ejlt.201000317Hrncirik K., van Duijn G. An initial study on the formation of 3‐MCPD esters during oil refining. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2011; 113: 374–9. https://doi.org/10.1002/ejlt.201000317Weißhaar R., Perz R. Fatty acid esters of glycidol in refined fats and oils. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2010; 112: 158-65. https://doi.org/10.1002/ejlt.200900137Weißhaar R., Perz R. Fatty acid esters of glycidol in refined fats and oils. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2010; 112: 158–65. https://doi.org/10.1002/ejlt.200900137Jędrkiewicz R., Kupska M., Głowacz A., Gromadzka J., Namieśnik J. 3-MCPD: A worldwide problem of food chemistry. Crit. Rev. Food. Sci. Nutr. 2016; 56(14): 2268-77. https://doi.org/10.1080/10408398.2013.829414Jędrkiewicz R., Kupska M., Głowacz A., Gromadzka J., Namieśnik J. 3-MCPD: A worldwide problem of food chemistry. Crit. Rev. Food. Sci. Nutr. 2016; 56(14): 2268–77. https://doi.org/10.1080/10408398.2013.829414EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain (CONTAM), Knutsen H.K., Alexander J., Barregård L., Bignami M., Brüschweiler B., Ceccatelli S., et al. Update of the risk assessment on 3-monochloropropane diol and its fatty acid esters. EFSA J. 2018; 16(1): 5083. https://doi.org/10.2903/j.efsa.2018.5083EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain (CONTAM), Knutsen H.K., Alexander J., Barregård L., Bignami M., Brüschweiler B., Ceccatelli S., et al. Update of the risk assessment on 3-monochloropropane diol and its fatty acid esters. EFSA J. 2018; 16(1): 5083. https://doi.org/10.2903/j.efsa.2018.5083Schultrich K., Frenzel F., Oberemm A., Buhrke T., Braeuning A., Lampen A. Comparative proteomic analysis of 2-MCPD- and 3-MCPD-induced heart toxicity in the rat. Arch. Toxicol. 2017; 91(9): 3145-55. https://doi.org/10.1007/s00204-016-1927-0Schultrich K., Frenzel F., Oberemm A., Buhrke T., Braeuning A., Lampen A. Comparative proteomic analysis of 2-MCPD- and 3-MCPD-induced heart toxicity in the rat. Arch. Toxicol. 2017; 91(9): 3145–55. https://doi.org/10.1007/s00204-016-1927-0Appel K.E., Abraham K., Berger-Preiss E., Hansen T., Apel E., Schuchardt S., et al. Relative oral bioavailability of glycidol from glycidyl fatty acid esters in rats. Arch. Toxicol. 2013; 87(9): 1649-59. https://doi.org/10.1007/s00204-013-1061-1Appel K.E., Abraham K., Berger-Preiss E., Hansen T., Apel E., Schuchardt S., et al. Relative oral bioavailability of glycidol from glycidyl fatty acid esters in rats. Arch. Toxicol. 2013; 87(9): 1649–59. https://doi.org/10.1007/s00204-013-1061-1Макаренко М.А., Малинкин А.Д., Боков Д.О., Бессонов В.В. Монохлорпропандиолы, глицидол и их эфиры в детском питании. Вопросы детской диетологии. 2019; 17(1): 38-48. https://doi.org/10.20953/1727-5784-2019-1-38-48Makarenko M.A., Malinkin A.D., Bokov D.O., Bessonov V.V. Monochloropropanediols, glycidol and their esters in children food. Voprosy detskoy dietologii. 2019; 17(1): 38–48. https://doi.org/10.20953/1727-5784-2019-1-38-48 (in Russian)Zelinkova Z., Giri A., Wenzl T. Assessment of critical steps of a GC/MS based indirect analytical method for the determination of fatty acid esters of monochloropropanediols (MCPDEs) and of glycidol (GEs). Food Control. 2017; 77: 65-75. https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2017.01.024Zelinkova Z., Giri A., Wenzl T. Assessment of critical steps of a GC/MS based indirect analytical method for the determination of fatty acid esters of monochloropropanediols (MCPDEs) and of glycidol (GEs). Food Control. 2017; 77: 65–75. https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2017.01.024Crews C., Chiodini A., Granvogl M., Hamlet C., Hrnčiřík K., Kuhlmann J., et al. Analytical approaches for MCPD esters and glycidyl esters in food and biological samples: A review and future perspectives. Food Addit. Contam., Part A. 2012; 30(1): 11-45. https://doi.org/10.1080/19440049.2012.720385Crews C., Chiodini A., Granvogl M., Hamlet C., Hrnčiřík K., Kuhlmann J., et al. Analytical approaches for MCPD esters and glycidyl esters in food and biological samples: A review and future perspectives. Food Addit. Contam., Part A. 2012; 30(1): 11–45. https://doi.org/10.1080/19440049.2012.720385Kuhlmann J. Determination of bound 2,3-epoxy-1-propanol (glycidol) and bound monochloropropanediol (MCPD) in refined oils. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2011; 113: 335-44. https://doi.org/10.1002/ejlt.201000313Kuhlmann J. Determination of bound 2,3‐epoxy‐1‐propanol (glycidol) and bound monochloropropanediol (MCPD) in refined oils. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2011; 113: 335–44. https://doi.org/10.1002/ejlt.201000313Weißhaar R. Determination of total 3-chloropropane-1,2-diol (3-MCPD) in edible oils by cleavage of MCPD esters with sodium methoxide. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2008; 110: 183-6. https://doi.org/10.1002/ejlt.200700197Weißhaar R. Determination of total 3‐chloropropane‐1,2‐diol (3‐MCPD) in edible oils by cleavage of MCPD esters with sodium methoxide. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2008; 110: 183–6. https://doi.org/10.1002/ejlt.200700197Goh K.M., Wong Y.H., Ang M.Y., Yeo S.C.M., Abas F., Lai O.M., et al. Comparison assessment between SIM and MRM mode in the analysis of 3-MCPD ester, 2-MCPD ester and glycidyl ester. Food Res. Int. 2019; 121: 553-60. https://doi.org/10.1016/j.foodres.2018.12.013Goh K.M., Wong Y.H., Ang M.Y., Yeo S.C.M., Abas F., Lai O.M., et al. Comparison assessment between SIM and MRM mode in the analysis of 3-MCPD ester, 2-MCPD ester and glycidyl ester. Food Res. Int. 2019; 121: 553–60. https://doi.org/10.1016/j.foodres.2018.12.013

The authors declare that there are no conflicts of interest present.