medlitГигиена и санитарияHygiene and Sanitation0016-99002412-0650Federal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman10.47470/0016-9900-2023-102-6-591-596suafgamedlit-3199Research ArticleПРОФИЛАКТИЧЕСКАЯ ТОКСИКОЛОГИЯ И ГИГИЕНИЧЕСКОЕ НОРМИРОВАНИЕPREVENTIVE TOXICOLOGY AND HYGIENIC STANDARTIZATIONСтабильность остаточных количеств пестицидов в плодах цитрусовых при храненииStability of pesticide residues in citrus fruits during storagehttps://orcid.org/0000-0003-3324-5090ГречинаМарина СергеевнаGrechinaMarina S.

Науч. сотр. отд. аналитических методов контроля ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора, 141014, Мытищи.

e-mail: analyt1@yandex.ru

Scientist of the department of an analytical control methods, Federal Scientific Center of Hygiene named after F. Erisman, Federal Service for Supervision of Consumer Rights Protection and Human Welfare, Mytishchi, 141014, Russian Federation.

e-mail: analyt1@yandex.ru

analyt1@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-9959-6507РакитскийВалерий Н.RakitskiiValery N.noemail@neicon.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8278-6382ФедороваНаталья Е.FedorovaNatalya E.noemail@neicon.ruФБУН «Федеральный научный центр гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человекаFederal Scientific Center of Hygiene named after F. Erisman, Federal Service for Supervision of Consumer Rights Protection and Human Welfare2023310720231026591596Copyright © Гречина М.С., Ракитский В.Н., Федорова Н.Е., 20232023Гречина М.С., Ракитский В.Н., Федорова Н.Е.Grechina M.S., Rakitskii V.N., Fedorova N.E.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rjhas.ru/jour/article/view/3199Введение

Введение. Хранение отобранных проб перед транспортировкой в лабораторию и непосредственно перед проведением анализа является важной составляющей в процессе контроля и оценки качества продукции.

Цель работы — оценить деградацию действующих веществ пестицидов в реальных пробах плодов цитрусовых культур, оставленных на длительное хранение в условиях глубокой заморозки.

Материалы и методы

Материалы и методы. Для идентификации и количественного определения действующих веществ пестицидов использован метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с тройным квадрупольным масс-детектором (ВЭЖХ-МС/МС). Согласно методике анализа МУК 4.1.3657–20, криогенное измельчение проб проводилось в куттере с использованием сухого льда. Пробоподготовка осуществлялась по технологии QuEChERS.

Для извлечения аналитов из гомогенизированного образца применяли ацетонитрил в присутствии солей, содержащих цитратный буфер, с последующей очисткой экстракта методом ТФЭ.

Результаты

Результаты. В исследованных пробах цитрусовых аналиты показали стабильность. По окончании 30 мес хранения образцов в условиях глубокой заморозки (температура не выше минус 20 °С) идентифицированные уровни действующих веществ пестицидов имазалила, пириметанила и прохлораза не изменились более чем на 20% по сравнению с ранее обнаруженными концентрациями. Выявленные при исследовании образцов незначительные количества имидаклоприда, тиабендазола и пирипроксифена, а также следы азоксистробина и трифлоксистробина также обнаружены в пробах после длительного хранения.

Ограничение исследования

Ограничение исследования. Исследование ограничено изучением стабильности отдельных действующих веществ, которые обнаружены в реальных пробах цитрусовых, предназначенных для реализации потребителю.

Заключение

Заключение. Надлежащее хранение образцов должно обеспечивать сохранение уровней действующих веществ в пробах и исключать их изменение вследствие различных процессов (улетучивания, ферментативного и гидролитического разложения и др.), что требует выполнения предварительных экспериментальных исследований для оценки их стабильности. В работе показана стабильность остаточных количеств имазалила, пириметанила, прохлораза, имидаклоприда, тиабендазола и пирипроксифена в матрицах цитрусовых плодов при условиях хранения в морозильном ларе при температуре не выше минус 20 °С в течение 30 мес.

Соблюдение этических стандартов. Исследование не требует заключения комитета по биомедицинской этике и иных документов.

Участие авторов

Участие авторов: Ракитский В.Н. — концепция и дизайн исследования, утверждение окончательного варианта статьи, ответственность за целостность всех частей статьи; Федорова Н.Е. — концепция и дизайн исследования, написание рукописи, редактор, утверждение окончательного варианта статьи, ответственность за целостность всех частей статьи; Гречина М.С. — сбор и обработка материала, статистическая обработка, написание рукописи, сбор данных литературы.

Конфликт интересов

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов в связи с публикацией данной статьи.

Финансирование

Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.

Поступила

Поступила: 23.05.2023 / Принята к печати: 31.05.2023 / Опубликована: 30.07.2023

Introduction

Introduction. Storage of selected samples before transportation to the laboratory and immediately before analysis is an important component in the process of product quality control and evaluation.

Purpose of the work was to evaluate the degradation of pesticide active substances in real samples of citrus fruit left for long periods of storage in deep freezing conditions.

Materials and methods

Materials and methods. High-performance liquid chromatography with triple quadrupole mass detector (HPLC-MS/MS) was used to identify and quantify pesticide active substances. According to the method of analysis MUK 4.1.3657–20, cryogenic grinding of samples was carried out in a cutter using dry ice. Sample preparation was carried out using the QuEChERS technology. To extract analytes from a homogenized sample acetonitrile was used in the presence of salts containing citrate buffer, followed by purification of the extract by SPE.

Results

Results. In the studied samples of citrus, the analytes showed stability. Thirty months after storage of samples in deep freezing conditions (temperature not higher than –20 °C), the identified levels of active ingredients of the pesticides imazalil, pyrimethanil and prochloraz did not change by more than 20% compared to the previously detected concentrations. Insignificant amounts of imidacloprid, thiabendazole and pyriproxyfen, as well as traces of azoxystrobin and trifloxystrobin, detected in the study of samples, were also found in samples after long-term storage. 

Limitation

Limitation. The study is limited to the study of the stability of individual active substances found in real samples of citrus fruits intended for sale to the consumer.

Conclusion

Conclusion. Proper storage of samples should ensure the preservation of the levels of active substances in the samples and exclude their change due to various processes (volatilization, enzymatic and hydrolytic decomposition, etc.), which requires the performance of preliminary experimental studies to assess their stability. The work showed the stability of residual quantities of imazalil, pyrimethanil, prochloraz, imidacloprid, thiabendazole, and pyriproxyfen in citrus fruit matrices under storage conditions in a freezer at not more than –20 °C for 30 months.

Compliance with ethical standards. The study does not require a biomedical ethics committee opinion.

Contribution

Contribution: Rakitskii V.N. ­— research concept and design, аpproval of the final version of the article, responsibility for the integrity of all parts of the article; Fedorova N.E. ­— research concept and design, writing of the manuscript, editor, approval of the final version of the article, responsibility for the integrity of all parts of the article; Grechina M.S. ­— collection and processing of material, statistical analysis, writing of the manuscript, collection of literature data. All authors are responsible for the integrity of all parts of the manuscript and approval of the manuscript final version.

Conflict of interest

Conflict of interest. The authors declare no conflict of interest.

Acknowledgement

Acknowledgement. The study had no sponsorship.

Received

Received: May 23, 2023 / Accepted: June 7, 2023 / Published: July 30, 2023

пестицидыхранение пробQuEChERSплоды цитрусовыханалитический контроль остаточных количествВЭЖХ-МС/МСpesticidessample storageQuEChERScitrus fruitsanalytical control of pesticide residuesHPLC-MS/MSReferencesCAC (Codex Alimentarius Commission). Guidelines on Good Laboratory Practice in Pesticide Residue Analysis; CAC/GL 40-1993, Rev.1-2003.CAC (Codex Alimentarius Commission). Guidelines on Good Laboratory Practice in Pesticide Residue Analysis; CAC/GL 40-1993, Rev.1-2003.OECD iLibrary. OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 5. Test No 506: Stability of Pesticide Residues in Stored Commodities; 2007. Available at: https://doi.org/10.1787/9789264061927-enOECD iLibrary. OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 5. Test No 506: Stability of Pesticide Residues in Stored Commodities; 2007. Available at: https://doi.org/10.1787/9789264061927-enAnalytical quality control and method validation procedures for pesticides residues analysis in food and feed. Supersedes Document №SANTE/11312/2021; 2022. Available at: https://www.eurl-pesticides.eu/userfiles/file/EurlALL/SANTE_11312_2021.pdfAnalytical quality control and method validation procedures for pesticides residues analysis in food and feed. Supersedes Document №SANTE/11312/2021; 2022. Available at: https://www.eurl-pesticides.eu/userfiles/file/EurlALL/SANTE_11312_2021.pdfFAO. Reports and Evaluations on Pesticide Residues. Available at: https://www.fao.org/pest-and-pesticide-management/guidelines-standards/faowho-joint-meeting-on-pesticide-residues-jmpr/reports/en/FAO. Reports and Evaluations on Pesticide Residues. Available at: https://www.fao.org/pest-and-pesticide-management/guidelines-standards/faowho-joint-meeting-on-pesticide-residues-jmpr/reports/en/Anastassiades M., Lehotay S.J., Stajnbaher D., Schenck F.J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and “dispersive solid-phase extraction” for the determination of pesticide residues in produce. J. AOAC Int. 2003; 86(2): 412–31.Anastassiades M., Lehotay S.J., Stajnbaher D., Schenck F.J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and “dispersive solid-phase extraction” for the determination of pesticide residues in produce. J. AOAC Int. 2003; 86(2): 412–31.BS EN 15662:2018. Foods of plant origin. Multimethod for the determination of pesticide residues using GC- and LC-based analysis following acetonitrile extraction/partitioning and clean-up by dispersive SPE. Modular QuEChERS-method; 2018.BS EN 15662:2018. Foods of plant origin. Multimethod for the determination of pesticide residues using GC- and LC-based analysis following acetonitrile extraction/partitioning and clean-up by dispersive SPE. Modular QuEChERS-method; 2018.Wang Z., Sui Y., Li J., Tian X., Wang Q. Biological control of postharvest fungal decays in citrus: a review. Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 2022; 62(4): 861–70. https://doi.org/10.1080/10408398.2020.1829542Wang Z., Sui Y., Li J., Tian X., Wang Q. Biological control of postharvest fungal decays in citrus: a review. Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 2022; 62(4): 861–70. https://doi.org/10.1080/10408398.2020.1829542Lehotay S.J., Son K.Ae., Kwon H., Koesukwiwat U., Fud W., Mastovska K., et al. Comparison of QuECHERS sample preparation methods for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables. J. Chromatogr A. 2010; 1217(16): 2548–60. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2010.01.044Lehotay S.J., Son K.Ae., Kwon H., Koesukwiwat U., Fud W., Mastovska K., et al. Comparison of QuECHERS sample preparation methods for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables. J. Chromatogr A. 2010; 1217(16): 2548–60. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2010.01.044Джанчарова Г.К., Мухаметзянов Р.Р., Платоновский Н.Г., Арзамасцева Н.В., Иванцова Н.Н., Васильева Е.Н. и др. Россия и другие страны мира в международной торговле цитрусовыми фруктами. Московский экономический журнал. 2021; (12): 467–87. https://doi.org/10.24412/2413-046X-2021-10727 https://elibrary.ru/aeprltDzhancharova G.K., Mukhametzyanov R.R., Platonovskiy N.G., Arzamastseva N.V., Ivantsova N.N., Vasil’eva E.N., et al. Russia and other countries in the international citrus fruit trade. Moskovskiy ekonomicheskiy zhurnal. 2021; (12): 467–87. https://doi.org/10.24412/2413-046X-2021-10727 https://elibrary.ru/aeprlt (in Russian)TrendEconomy. Годовая статистика международной торговли товарами (HS). Россия. Импорт и экспорт. Цитрусовые фрукты. 2010–2021 гг. Доступно: https://trendeconomy.ru/data/h2/Russia/0805TrendEconomy. Annual statistics of international trade in goods (HS). Russia. Import and export. Citrus fruits. 2010–2021. Available at: https://trendeconomy.ru/data/h2/Russia/0805 (in Russian)Schirra M., D’Aquino S., Palma A., Angioni A., Cabras P., Migheli Q. Residues of the quinone outside inhibitor fungicide trifloxystrobin after postharvest dip treatments to control Penicillium spp. on citrus fruit. J. Food Prot. 2006; 69(7): 1646–52. https://doi.org/10.4315/0362-028x-69.7.1646Schirra M., D’Aquino S., Palma A., Angioni A., Cabras P., Migheli Q. Residues of the quinone outside inhibitor fungicide trifloxystrobin after postharvest dip treatments to control Penicillium spp. on citrus fruit. J. Food Prot. 2006; 69(7): 1646–52. https://doi.org/10.4315/0362-028x-69.7.1646FAO specifications and evaluations for agricultural pesticides. Prochloraz. Available at: https://www.fao.org/3/ca9623en/ca9623en.pdfFAO specifications and evaluations for agricultural pesticides. Prochloraz. Available at: https://www.fao.org/3/ca9623en/ca9623en.pdfLunn D. Prochloraz (142). New Zealand Food Safety Authority, New Zealand. Available at: https://www.fao.org/fileadmin/user_upload/IPM_Pesticide/JMPR/Evaluations/2004/Prochloraz.pdfLunn D. Prochloraz (142). New Zealand Food Safety Authority, New Zealand. Available at: https://www.fao.org/fileadmin/user_upload/IPM_Pesticide/JMPR/Evaluations/2004/Prochloraz.pdfFAO specifications and Evaluations for Plant Protection Products. Imazalil. Available at: https://www.fao.org/3/ca9640en/ca9640en.pdfFAO specifications and Evaluations for Plant Protection Products. Imazalil. Available at: https://www.fao.org/3/ca9640en/ca9640en.pdfThomas M. Imazalil (110). Pest Management Regulatory Agency, Canada. Available at: https://www.fao.org/fileadmin/user_upload/IPM_Pesticide/JMPR/Evaluations/2018/Imazalil__110_.pdfThomas M. Imazalil (110). Pest Management Regulatory Agency, Canada. Available at: https://www.fao.org/fileadmin/user_upload/IPM_Pesticide/JMPR/Evaluations/2018/Imazalil__110_.pdfFunk S. Pyrimethanil (226) Health Effects Division, US Environmental Protection Agency, Washington. Available at: https://www.fao.org/fileadmin/user_upload/IPM_Pesticide/JMPR/Evaluations/2007/Pyrimethanil.pdfFunk S. Pyrimethanil (226) Health Effects Division, US Environmental Protection Agency, Washington. Available at: https://www.fao.org/fileadmin/user_upload/IPM_Pesticide/JMPR/Evaluations/2007/Pyrimethanil.pdfLentza-Rizos C. Thiabendazole (065). National Agricultural Research Foundation, Greece. Available at: https://www.fao.org/fileadmin/user_upload/IPM_Pesticide/JMPR/Evaluations/2006/Thiabendazole.pdfLentza-Rizos C. Thiabendazole (065). National Agricultural Research Foundation, Greece. Available at: https://www.fao.org/fileadmin/user_upload/IPM_Pesticide/JMPR/Evaluations/2006/Thiabendazole.pdfFAO Specifications and Evaluations for Agricultural Pesticides. Pyriproxyfen. Available at: https://www.fao.org/3/ca9614en/ca9614en.pdfFAO Specifications and Evaluations for Agricultural Pesticides. Pyriproxyfen. Available at: https://www.fao.org/3/ca9614en/ca9614en.pdfFAO Specifications and Evaluations for Agricultural Pesticides. Imidacloprid. Available at: https://www.fao.org/3/I9929EN/i9929en.pdfFAO Specifications and Evaluations for Agricultural Pesticides. Imidacloprid. Available at: https://www.fao.org/3/I9929EN/i9929en.pdfBarlett D.W., Clough J.M., Godwin J.R., Hall A.A., Hamer M., Parr-Dobrzanski B. The strobilurin fungicides. Pest Manag. Sci. 2002; 58(7): 649–62. https://doi.org/10.1002/ps.520Barlett D.W., Clough J.M., Godwin J.R., Hall A.A., Hamer M., Parr-Dobrzanski B. The strobilurin fungicides. Pest Manag. Sci. 2002; 58(7): 649–62. https://doi.org/10.1002/ps.520List of Pesticides evaluated by JMPR and JMPS. Available at: https://www.fao.org/pest-and-pesticide-management/guidelines-standards/faowho-joint-meeting-on-pesticide-residues-jmpr/pesticides-evaluated-by-jmpr-jmps/en/List of Pesticides evaluated by JMPR and JMPS. Available at: https://www.fao.org/pest-and-pesticide-management/guidelines-standards/faowho-joint-meeting-on-pesticide-residues-jmpr/pesticides-evaluated-by-jmpr-jmps/en/Даньков В.В., Скрипниченко М.М., Горбачева Н.Н. Субтропические культуры. СПб.: Лань; 2014. https://elibrary.ru/lsijbqDan’kov V.V., Skripnichenko M.M., Gorbacheva N.N. Subtropical Cultures [Subtropicheskie kul’tury]. St. Petersburg: Lan’; 2014. https://elibrary.ru/lsijbq (in Russian)CAC (Codex Alimentarius Commission). Analysis of Pesticide Residues: Portion of Commodities towhich Codex MRLS Apply and which is Analyzed; CAC/GL 41-1993.CAC (Codex Alimentarius Commission). Analysis of Pesticide Residues: Portion of Commodities towhich Codex MRLS Apply and which is Analyzed; CAC/GL 41-1993.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.