medlitГигиена и санитарияHygiene and Sanitation0016-99002412-0650Federal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman10.47470/0016-9900-2023-102-8-876-871lyibrvmedlit-3370Research ArticleМЕТОДЫ ГИГИЕНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙMETHODS OF HYGIENIC AND EXPERIMENTAL INVESTIGATIONSКонтроль безопасности плодоовощной продукции: определение остаточных количеств каптана — фунгицида класса фталимидовSafety control of fruit and vegetable products: determination of residual amounts of a fungicide of the phthalimide class – captanhttps://orcid.org/0000-0002-0209-9732КузьминСергей В.Kuz’minSergey V.noemail@neicon.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8278-6382ФедороваНаталья Е.FedorovaNatalia E.noemail@neicon.ruhttps://orcid.org/0000-0003-1342-1536ИвченковаАнастасия АлександровнаIvchenkovaAnastasiya A.

Науч. сотр. отд. аналитических методов контроля ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора, 141014, Мытищи.

e-mail: analyt1@yandex.ru

Scientist of the Department of an analytical control methods, Federal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman of the Federal Service for Supervision in Protection of the Rights of Consumer and Man Wellbeing, Mytishchi, 141014, Russian Federation.

e-mail: analyt1@yandex.ru

analyt1@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0001-9152-1239ДобревСветослав Д.DobrevSvetoslav D.noemail@neicon.ruФБУН «Федеральный научный центр гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человекаРоссияFederal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman of the Federal Service for Supervision in Protection of the Rights of Consumer and Man WellbeingRussian Federation2023141020231028876881Copyright © Кузьмин С.В., Федорова Н.Е., Ивченкова А.А., Добрев С.Д., 20232023Кузьмин С.В., Федорова Н.Е., Ивченкова А.А., Добрев С.Д.Kuz’min S.V., Fedorova N.E., Ivchenkova A.A., Dobrev S.D.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rjhas.ru/jour/article/view/3370Введение

Введение. Фунгициды на основе каптана имеют широкое применение, вследствие чего вещество входит в первую сотню пестицидов, наиболее часто выявляемых в пищевой продукции разных стран. Каптан гидролитически нестабилен и быстро деградирует до метаболита 1,2,3,6-тетрагидрофталимида (THPI), имеет тенденцию разлагаться на различных этапах анализа, что обосновало потребность в проведении специальных экспериментов.

Цель работы — экспериментальное исследование для выявления потенциальных рисков получения некорректных аналитических результатов при определении фактического содержания каптана и THPI в пищевой продукции для оценки её безопасности. Обоснование оптимальных подходов к процедуре анализа и разработка методики контроля содержания каптана и его метаболита тетрагидрофталимида в плодоовощной и соковой продукции.

Материалы и методы

Материалы и методы. Для идентификации и количественного определения веществ использован метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с тройным квадрупольным масс-детектором (ВЭЖХ-МС/МС). Для извлечения аналитов из гомогенизированного образца применяли ацетонитрил, содержащий 0,1% муравьиной кислоты. Аликвоту экстракта очищали вымораживанием при температуре минус 18 °С.

Результаты

Результаты. Скорость трансформации каптана зависит от рН среды, с которой он находится в контакте. В образцах, прошедших пробоподготовку (экстракция подкислённым ацетонитрилом) сразу после внесения (нулевой день), разложения каптана не зафиксировано, что объяснятся стабилизацией кислотой. Наибольшая устойчивость вещества наблюдается в кислых продуктах (лимон, рН = 2,0). При необходимости хранения измельчённого образца с низкой кислотностью для максимальной сохранности каптана до анализа рекомендуется понизить рН введением муравьиной кислоты.

Ограничение исследования

Ограничение исследования. В исследовании не рассматривалась пищевая продукция с низким содержанием воды.

Заключение

Заключение. Показано, что для корректной оценки безопасности пищевой продукции необходимо количественное определение каптана совместно с его метаболитом THPI. Экспериментально обосновано, что понижение рН и температуры при подготовке и хранении проб, экстрактов позволяет сохранить каптан в пробе. Разработана методика определения остаточных количеств каптана и его метаболита тетрагидрофталимида в плодоовощной и соковой продукции методом ВЭЖХ-МС/МС в диапазоне 0,01–50 мг/кг.

Соблюдение этических стандартов. Исследование не требует представления заключения комитета по биомедицинской этике или иных документов.

Участие авторов

Участие авторов:Кузьмин С.В. — концепция и дизайн исследования;Федорова Н.Е. — концепция и дизайн исследования, написание текста, редактирование;Ивченкова А.А. — сбор и обработка материала, статистический анализ, написание текста, редактирование;Добрев С.Д. — концепция и дизайн исследования, сбор и обработка материала, статистический анализ.Все соавторы — утверждение окончательного варианта статьи, ответственность за целостность всех частей статьи.

Конфликт интересов

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии явных и потенциальных конфликтов интересов в связи с публикацией данной статьи.

Финансирование

Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.

Поступила

Поступила: 28.07.2023 / Принята к печати: 15.08.2023 / Опубликована: 09.10.2023

Introduction

Introduction. Due to the widespread use of captan-based fungicides, the substance is among the top of 100 pesticides most frequently detected in food products worldwide. Captan is hydrolytically unstable and rapidly degrades to the metabolite 1,2,3,6-tetrahydrophthalimide (THPI). The substance tends to degrade at various stages of analysis, which justified the need for special experiments.

Purpose of the work

Purpose of the work. Conducting experimental studies to assess the potential risks of obtaining incorrect analytical results on the actual content of captan and THPI in food products when assessing its safety to substantiate optimal approaches to the analysis procedure and develop a methodology for controlling the content of captan and its metabolite tetrahydrophthalimide in fruit, vegetable, and juice products.

Materials and methods

Materials and methods. For the identification and quantitative determination of substances, the method of high performance liquid chromatography with a triple quadrupole mass detector (HPLC-MS/MS) was used. To extract analytes from a homogenized sample, acetonitrile containing 0.1% formic acid was used. An aliquot of the extract was purified by freezing at minus 18 °C.

Results

Results. In the studied samples of citrus, the analytes showed stability. Thirty months after storage of samples in deep freezing conditions (temperature not higher than –20 °C), the identified levels of active ingredients of the pesticides imazalil, pyrimethanil, and prochloraz did not change by more than 20% compared to the previously detected concentrations. Insignificant amounts of imidacloprid, thiabendazole and pyriproxyfen, traces of azoxystrobin and trifloxystrobin, detected in the study of samples, were also found in samples after long-term storage.

Limitation

Limitation. The study did not look at food products with a low water content.

Conclusion

Conclusion. For a correct assessment of food safety, it t has been shown to be necessary to quantify captan together with its metabolite THPI. It has been experimentally substantiated that lowering the pH and temperature during the preparation and storage of samples and extracts makes it possible to retain captan in the sample. A procedure has been developed for determining the residual amounts of captan and its metabolite tetrahydrophthalimide in fruit, vegetable, and juice products by HPLC-MS/MS in the range of 0.01–50 mg/kg.

Compliance with ethical standards. The study does not require a biomedical ethics committee opinion.

Contribution

Contribution:Kuz’min S.V. — the concept and design of the study;Fedorova N.E. — the concept and design of the study, writing the text, editing;Dobrev S.D. — the concept and design of the study, collection and processing of the material, statistical analysis;Ivchenkova А.А. — collection and processing of the material, statistical analysis, writing the text, editing.All authors are responsible for the integrity of all parts of the manuscript and approval of the manuscript final version

Conflict of interest

Conflict of interest. The authors declare no conflict of interest.

Acknowledgement

Acknowledgement. The study had no sponsorship.

Received

Received: July 28, 2023 / Accepted: August 15, 2023 / Published: October 9, 2023

каптантетрагидрофталимидплодоовощная и соковая продукциявысокоэффективная жидкостная хроматографиямасс-спектрометрический детекторcaptantetrahydroftalimidefruit – vegetable and juice productshigh performance liquid chromatographymass spectrometric detectorReferencesРакитский В.Н., Зоан Н.Х., Федорова Н.Е., Березняк И.В., Ло В.Т., Егорченкова О.Е. и др. Безопасность импортируемой сельскохозяйственной продукции: остаточные количества пестицидов. Здравоохранение Российской Федерации. 2020; 64(3): 150–7. https://doi.org/10.46563/0044-197X-2020-64-3-150-157 https://elibrary.ru/zeyuboRakitskiy V.N., Zoan N.Kh., Fedorova N.E., Bereznyak I.V., Lo V.T., Egorchenkova O.E., et al. Safety of imported agricultural products: pesticide residues. Zdravookhranenie Rossiyskoy Federatsii. 2020; 64(3): 150–7. https://doi.org/10.46563/0044-197X-2020-64-3-150-157 https://elibrary.ru/zeyubo (in Russian)Turner J.A., ed. The Pesticide Manual. Eighteenth Edition. British Crop Protection Council (BCPC); 2018: 165–7.Turner J.A., ed. The Pesticide Manual. Eighteenth Edition. British Crop Protection Council (BCPC); 2018: 165–7.BCPC. Compendium of Pesticide Common Names. Chemical Classes. Available at: http://bcpcpesticidecompendium.org/summ_groups.htmlBCPC. Compendium of Pesticide Common Names. Chemical Classes. Available at: http://bcpcpesticidecompendium.org/summ_groups.htmlAnastassiadou M., Arena M., Auteri D., Brancato A., Bura L., Carrasco Cabrera L., et al. Peer review of the pesticide risk assessment of the active substance captan. EFSA J. 2020; 18(9): e06230. https://doi.org/10.2903/j.efsa.2020.6230Anastassiadou M., Arena M., Auteri D., Brancato A., Bura L., Carrasco Cabrera L., et al. Peer review of the pesticide risk assessment of the active substance captan. EFSA J. 2020; 18(9): e06230. https://doi.org/10.2903/j.efsa.2020.6230Berthet A., Bouchard M., Vernez D. Toxicokinetics of captan and folpet biomarkers in dermally exposed volunteers. J. Appl. Toxicol. 2011; 32(3): 202–9. https://doi.org/10.1002/jat.1659Berthet A., Bouchard M., Vernez D. Toxicokinetics of captan and folpet biomarkers in dermally exposed volunteers. J. Appl. Toxicol. 2011; 32(3): 202–9. https://doi.org/10.1002/jat.1659Department for Environment, Food and Rural Affairs; The Expert Committee on Pesticide Residues in Food (PRiF). Report on the pesticide residues monitoring programme: Quarter 1 2018. Available at: https://assets.publishing.service.gov.uk/government/uploads/system/uploads/attachment_data/file/925479/pesticide-residues-quarter1-2018-report.pdfDepartment for Environment, Food and Rural Affairs; The Expert Committee on Pesticide Residues in Food (PRiF). Report on the pesticide residues monitoring programme: Quarter 1 2018. Available at: https://assets.publishing.service.gov.uk/government/uploads/system/uploads/attachment_data/file/925479/pesticide-residues-quarter1-2018-report.pdfLiang C.P., Sack C., McGrath S., Cao Y., Thompson C.J., Robin L.P. US Food and Drug Administration regulatory pesticide residue monitoring of human foods: 2009–2017. Food Addit. Contam. Part A Chem. Anal. Control. Expo. Risk Assess. 2021; 38(9): 1520–38. https://doi.org/10.1080/19440049.2021.1934574Liang C.P., Sack C., McGrath S., Cao Y., Thompson C.J., Robin L.P. US Food and Drug Administration regulatory pesticide residue monitoring of human foods: 2009–2017. Food Addit. Contam. Part A Chem. Anal. Control. Expo. Risk Assess. 2021; 38(9): 1520–38. https://doi.org/10.1080/19440049.2021.1934574Ambrus А., Szenczi-Cseh J., Doan V.V.N., Vásárhelyi А. Evaluation of monitoring data in foods. Agrochemicals. 2023; 2(1): 69–95. https://doi.org/10.3390/agrochemicals2010006Ambrus А., Szenczi-Cseh J., Doan V.V.N., Vásárhelyi А. Evaluation of monitoring data in foods. Agrochemicals. 2023; 2(1): 69–95. https://doi.org/10.3390/agrochemicals2010006Cutillas V., Jesús F., Ferrer C., Fernandez-Alba A.R. Overcoming difficulties in the evaluation of captan and folpet residues by supercritical fluid chromatography coupled to mass spectrometry. Talanta. 2021; 223(Pt. 1): 121714. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2020.121714Cutillas V., Jesús F., Ferrer C., Fernandez-Alba A.R. Overcoming difficulties in the evaluation of captan and folpet residues by supercritical fluid chromatography coupled to mass spectrometry. Talanta. 2021; 223(Pt. 1): 121714. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2020.121714Organtini K., Leonatd S., Hird S., McCall E., Cleland G. A new strategy for the determination captan and folpet in food matrices. Available at: https://lcms.cz/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/2017rafa_captan_folpet_unispray_c1692663db/2017rafa_captan_folpet_unispray.pdfOrgantini K., Leonatd S., Hird S., McCall E., Cleland G. A new strategy for the determination captan and folpet in food matrices. Available at: https://lcms.cz/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/2017rafa_captan_folpet_unispray_c1692663db/2017rafa_captan_folpet_unispray.pdfOulkar D., Shinde R., Khan Z., Organtini K., Leonard S., Banerjee K. Improved analysis of captan, tetrahydrophthalimide, captafol, folpet, phthalimide, and iprodione in fruits and vegetables by liquid chromatography tandem mass spectrometry. Food Chem. 2019; 301: 125216. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.125216Oulkar D., Shinde R., Khan Z., Organtini K., Leonard S., Banerjee K. Improved analysis of captan, tetrahydrophthalimide, captafol, folpet, phthalimide, and iprodione in fruits and vegetables by liquid chromatography tandem mass spectrometry. Food Chem. 2019; 301: 125216. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.125216Velkoska-Markovska L., Tanovska-Ilievska B., Jankulovska M.S., Ilievski U. Development and validation of high-performance liquid chromatography method for determination of some pesticide residues in table grape. Acta Chromatographica. 2010; 30(4): 250–4. https://doi.org/10.1556/1326.2017.00330Velkoska-Markovska L., Tanovska-Ilievska B., Jankulovska M.S., Ilievski U. Development and validation of high-performance liquid chromatography method for determination of some pesticide residues in table grape. Acta Chromatographica. 2010; 30(4): 250–4. https://doi.org/10.1556/1326.2017.00330Lagunas-Allue L., Sanz-Asensio J., Martinez-Soria M.T. Comparison of two extraction methods for the determination of fungicide residues in grapes through gas chromatography-mass spectrometry. J. Chromatogr. A. 2012; 1270: 62–71. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2012.10.069Lagunas-Allue L., Sanz-Asensio J., Martinez-Soria M.T. Comparison of two extraction methods for the determination of fungicide residues in grapes through gas chromatography-mass spectrometry. J. Chromatogr. A. 2012; 1270: 62–71. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2012.10.069Martínez R.C., Gonzalo E.R., Jiménez Mā.G., Pinto С.G., Pavón J.L., Méndez J.H. Determination of the fungicides folpet, captan and captafol by cloud-point preconcentration and high-performance liquid chromatography with electrochemical detection. J. Chromatogr. A. 1996; 754(1-2): 85–96. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(96)00391-3Martínez R.C., Gonzalo E.R., Jiménez Mā.G., Pinto С.G., Pavón J.L., Méndez J.H. Determination of the fungicides folpet, captan and captafol by cloud-point preconcentration and high-performance liquid chromatography with electrochemical detection. J. Chromatogr. A. 1996; 754(1-2): 85–96. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(96)00391-3EURL-SRM – Analytical Observation Report. Quantification of Residues of Folpet and Captan in QuEChERS Extracts. Version 3.1. Available at: https://eurl-pesticides.eu/userfiles/file/EurlSRM/meth_CaptanFolpet_EurlSRM.pdfEURL-SRM – Analytical Observation Report. Quantification of Residues of Folpet and Captan in QuEChERS Extracts. Version 3.1. Available at: https://eurl-pesticides.eu/userfiles/file/EurlSRM/meth_CaptanFolpet_EurlSRM.pdfEURL-SRM – Analytical Observations Report. Analysis of captan, folpet and their respective metabolites phthalimide and tetrahydrophthalimide via LC-MS/MS either directly or following hydrolysis. Version 1. Available at: https://www.eurl-pesticides.eu/docs/public/tmplt_article.asp?LabID=200&CntID=1130&Lang=ENEURL-SRM – Analytical Observations Report. Analysis of captan, folpet and their respective metabolites phthalimide and tetrahydrophthalimide via LC-MS/MS either directly or following hydrolysis. Version 1. Available at: https://www.eurl-pesticides.eu/docs/public/tmplt_article.asp?LabID=200&CntID=1130&Lang=ENOulkar D.P., Shinde R., Khan Z., Organtini K., Leonard S., Banerjee K. Improved analysis of captan, tetrahydrophthalimide, captafol, folpet, phthalimide, and iprodione in fruits and vegetables by liquid chromatography tandem mass spectrometry. Food Chem. 2019; 301: 125216. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.125216Oulkar D.P., Shinde R., Khan Z., Organtini K., Leonard S., Banerjee K. Improved analysis of captan, tetrahydrophthalimide, captafol, folpet, phthalimide, and iprodione in fruits and vegetables by liquid chromatography tandem mass spectrometry. Food Chem. 2019; 301: 125216. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.125216Федорова Н.Е., Березняк И.В., Бондарева Л.Г., Добрева Н.И., Егорченкова О.Е., Добрев С.Д. Каптан – проблемы определения в объектах окружающей среды и пищевой продукции. Пути решения. Химическая безопасность. 2022; 6(2): 227–42. https://doi.org/10.25514/CHS.2022.2.23015Fedorova N.E., Bereznyak I.V., Bondareva L.G., Dobreva N.I., Egorchenkova O.E., Dobrev S.D. Captan: problems associated with its identification in environmental objects and food products. Ways of solution. Khimicheskaya bezopasnost’. 2022; 6(2): 227–42. https://doi.org/10.25514/CHS.2022.2.23015 (in Russian)University of Hertfordshire. Pesticide Properties DataBase. Captan (Ref: SR 406). Available at: https://sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/Reports/114.htmUniversity of Hertfordshire. Pesticide Properties DataBase. Captan (Ref: SR 406). Available at: https://sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/Reports/114.htmOECDiLibrary. OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 5. Test No 506: Stability of Pesticide Residues in Stored Commodities. Available at: https://oecd-ilibrary.org/environment/test-no-506-stability-of-pesticide-residues-in-stored-commodities_9789264061927-enOECDiLibrary. OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 5. Test No 506: Stability of Pesticide Residues in Stored Commodities. Available at: https://oecd-ilibrary.org/environment/test-no-506-stability-of-pesticide-residues-in-stored-commodities_9789264061927-enAnalytical quality control and method validation procedures for pesticides residues analysis in food and feed. Supersedes Document №SANTE/11312/2021; 2022. Available at: https://www.eurl-pesticides.eu/docs/public/tmplt_article.asp?CntID=727Analytical quality control and method validation procedures for pesticides residues analysis in food and feed. Supersedes Document №SANTE/11312/2021; 2022. Available at: https://www.eurl-pesticides.eu/docs/public/tmplt_article.asp?CntID=727РМГ 61–2010. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. М.; 2010.RMG 61–2010. State system for ensuring the uniformity of measurements. Accuracy, trueness and precision measures of the procedures for quantitative chemical analysis. Methods of evaluation. Moscow; 2010. (in Russian)Lehotay S.J., Son K.A., Kwon H., Koesukwiwat U., Fud W., Mastovska K., et al. Comparison of QuECHERS sample preparation methods for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables. J. Chromatogr. A. 2010; 1217(16): 2548–60. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2010.01.044Lehotay S.J., Son K.A., Kwon H., Koesukwiwat U., Fud W., Mastovska K., et al. Comparison of QuECHERS sample preparation methods for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables. J. Chromatogr. A. 2010; 1217(16): 2548–60. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2010.01.044

The authors declare that there are no conflicts of interest present.