medlitГигиена и санитарияHygiene and Sanitation0016-99002412-0650Federal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman10.47470/0016-9900-2024-103-5-489-495mgyflamedlit-4054Research ArticleМЕТОДЫ ГИГИЕНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙMETHODS OF HYGIENIC AND EXPERIMENTAL INVESTIGATIONSЭкспресс-определение хлорорганических пестицидов в воде методом экстракционного вымораживания в комбинации с газовой хроматографиейExpress-determination of organochlorine pesticides in water by method of extractive freezing-out in combination with gas chromatographyhttps://orcid.org/0000-0001-5816-9624БехтеревВиктор НиколаевичBekhterevViktor N.vic-bekhterev@yandex.ruМищенкоИрина ВитальевнаMishchenkoIrina V.sochi_fguz_lab@mail.ruКомароваНаталья СергеевнаKomarovaNatalia S.sochi_fguz_lab@mail.ruСочинский филиал ФБУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Краснодарском крае»РоссияSochi Branch of the Center for Hygiene and Epidemiology in the Krasnodar TerritoryRussian Federation2024170620241035489495Copyright © Бехтерев В.Н., Мищенко И.В., Комарова Н.С., 20242024Бехтерев В.Н., Мищенко И.В., Комарова Н.С.Bekhterev V.N., Mishchenko I.V., Komarova N.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rjhas.ru/jour/article/view/4054Введение

Введение. Контролю чистоты водных ресурсов уделяется особое внимание. Загрязнение водной среды хлорорганическими пестицидами (ХОП), их метаболитами до сих пор остаётся серьёзной проблемой. Определение токсикантов в воде, особенно загрязнённой бытовыми, промышленными стоками, осложнено необходимостью дополнительной предварительной подготовки пробы к этапу физико-химического исследования.

Цель исследования – разработка быстрого метода определения ХОП с использованием инновационной технологии выделения органических соединений.

Материалы и методы

Материалы и методы. Объекты экспериментального изучения – модельные водные растворы ДДТ, ДДД, ДДЭ, ГХБ и изомеров ГХЦГ и реальные объекты. Определение токсикантов в питьевой, морской и канализационной бытовой воде вели методом экстракционного вымораживания (ЭВ) в этоксиэтан в комбинации с газовой хроматографией.

Результаты

Результаты. Изучена и подтверждена эффективность извлечения ХОП методом ЭВ из воды на этапе подготовки пробы к газохроматографическому исследованию. Получены результаты, подтверждающие точность и низкую погрешность определения токсикантов.

Ограничения исследования

Ограничения исследования. Диапазон рН исследованных водных смесей составлял от 3,0 до 7,0. Предварительно установлено, что в щелочной среде происходит снижение концентрации ряда аналитов во времени, что требует дополнительного изучения.

Заключение

Заключение. Создана методика с предварительным выделением аналитов экстракционным вымораживанием для последующего газохроматографического определения. Областью применения разработки является санитарно-гигиенический контроль качества воды. Метод обеспечивает определение ХОП в объёме пробы 10 мл на уровне ниже установленных ПДК с относительной погрешностью, не превышающей 20%. Пробоподготовка осуществляется в одну стадию при отрицательных температурах, что благоприятно для улучшения условий труда и техники безопасности, поскольку значительно уменьшается летучесть растворителей и компонентов исследуемого образца. Процедура проста, не предполагает дополнительных требований к квалификации оператора, обладает низкой стоимостью, расходом реактивов, материалов. Продолжительность этапа подготовки пробы не превышает 30 мин.

Соблюдение этических стандартов. Исследование не требует заключения комитета по биомедицинской этике и иных документов.

Участие авторов

Участие авторов: Бехтерев В.Н. – концепция и дизайн исследования, планирование и проведение экспериментальных исследований, статистическая обработка массива результатов, анализ данных литературы, обсуждение результатов, написание и утверждение окончательного варианта текста статьи; Мищенко И.В. – обсуждение результатов, редактирование, утверждение окончательного варианта текста; Комарова Н.С. – утверждение окончательного варианта статьи, ответственность за целостность всех частей статьи.

Конфликт интересов

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов в связи с публикацией данной статьи.

Финансирование

Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.

Поступила

Поступила: 18.03.2024 / Принята к печати: 09.04.2024 / Опубликована: 17.06.2024

Introduction

Introduction. Special attention is paid to the control of the purity of water resources. Pollution by the aquatic medium with organochlorine pesticides (OChPs) and their metabolites still remains a serious problem. The determination of toxicants in water, and even more so, contaminated with household and industrial wastewater, is complicated by the need for additional preliminary sample preparation for the stage of physical-chemical research.

The purpose of the research is to develop a rapid method for determining OChPs using innovative technology for the isolation of organic compounds.

Materials and methods

Materials and methods. The objects of experimental study were model aqueous solutions of dichlorodiphenyltrichloretan (DDT), dichlorodiphenyldihloromethylmethane (DDD), dichlorodiphenyldihlorethylene (DDE), hexachlorobenzene (HCB), and hexachlorocyclohexane (HCCH) isomers and real objects. The determination of toxicants in drinking, marine, and sewage household water was carried out by extractive freezing-out (EF) into ethoxyethane in combination with gas chromatography.

Results

Results. The efficiency of extraction of OChPs by the EF method from water at the stage of sample preparation for gas chromatographic examination has been studied and confirmed. The results confirming the accuracy and low error in the determination of toxicants were obtained.

Limitations

Limitations. The pH range of the studied aqueous mixtures was from 3 to 7. It was previously established that in an alkaline medium there is a noticeable concentration decrease of some analytes over time, which requires additional study.

Conclusion

Conclusion. A technique of the preliminary isolation of analytes by extractive freezing-out with subsequent gas chromatographic determination has been developed. The application field of the development is sanitary and hygienic control of the water quality. The method provides the determination of OChPs in a sample volume of 10 ml at a level below the established MPC with a relative error not exceeding 20%. Sample preparation is carried out in one step without any additional manipulations with the sample at subzero temperatures, which is favourable for improving working conditions and safety, since the volatility of solvents and components of the test sample is significantly reduced. The procedure is simple, there are no additional requirements for the qualification of a operator. It has a low cost, consumption of reagents and materials. The duration of the sample preparation stage does not exceed 30 minutes.

Compliance with ethical standards. The study does not require the conclusion of the biomedical ethics committee and other documents.

Contribution

Contribution: Bekhterev V.N. – concept and design of the study, planning and implementation of experimental studies, statistical processing of the array of results, analysis of literary data, discussion of the results and writing the manuscript of the article, approval of the final version of the text; Mishchenko I.V. – discussion of the results, editing, approval of the final version of the text; Komarova N.S. – approval of the final version of the manuscript of the article, responsibility for the integrity of all parts of the article.

Conflict of interest

Conflict of interest. The authors declare no conflict of interest.

Acknowledgement

Acknowledgement. The study had no sponsorship.

Received

Received: March 18, 2024 / Accepted: April 9, 2024 / Published: June 17, 2024

водапитьеваяморскаясточнаяконтрольДДТДДДДДЭГХБизомеры ГХЦГэкстракционное вымораживаниекриоэкстракторхроматографияwaterdrinking watermarinewastewatercontrolDDTDDDDDEHCBHCCH isomersextractive freezing-outcryoextractorchromatographyReferencesКузьмин С.В., Добрева Н.И., Федорова Н.Е. Безопасность пищевой продукции, предназначенной для детей: остаточные количества пестицидов (Обзор литературы). Гигиена и санитария. 2021; 100(9): 985–90. https://doi.org/10.47470/0016-9900-2021-100-9-985-990 https://elibrary.ru/xthywoKuz’min S.V., Dobreva N.I., Fedorova N.E. Safety of food products intended for children: residual amounts of pesticides (literature review). Gigiena i Sanitaria (Hygiene and Sanitation, Russian journal). 2021; 100(9): 985–90. https://doi.org/10.47470/0016-9900-2021-100-9-985-990 https://elibrary.ru/xthywo (in Russian)Рахманин Ю.А., Онищенко Г.Г. Гигиеническая оценка питьевого водообеспечения населения Российской Федерации: проблемы и пути рационального их решения. Гигиена и санитария. 2022; 101(10): 1158–66. https://doi.org/10.47470/0016-9900-2022-101-10-1158-1166 https://elibrary.ru/hkiarcRakhmanin Yu.A., Onishchenko G.G. Hygienic assessment of drinking water supply of the population of the Russian federation: problems and the way their rational decision. Gigiena i Sanitaria (Hygiene and Sanitation, Russian journal). 2022; 101(10): 1158–66. https://doi.org/10.47470/0016-9900-2022-101-10-1158-1166 https://elibrary.ru/hkiarc (in Russian)Ежегодник «Мониторинг пестицидов в объектах природной среды Российской Федерации в 2010 году». Обнинск: Тайфун; 2011.Yearbook «Monitoring of Pesticides in the Natural Environment of the Russian Federation in 2010» [Ezhegodnik «Monitoring pestitsidov v ob”ektakh prirodnoi sredy Rossiiskoi Federatsii v 2010 godu»]. Obninsk: Taifun; 2011. (in Russian)Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия; 1987.Mel’nikov N.N. Pesticides. Chemistry, Technology and Application [Pestitsidy. Khimiya, tekhnologiya i primenenie]. Moscow: Khimiya; 1987. (in Russian)Лаврик Е.П., Трухина Г.М., Кравченко А.Г., Высотин С.А., Высотина А.Т., Дмитриева Н.А. Санитарно-эпидемические особенности рекреационного водопользования Туапсинского района Краснодарского края. Гигиена и санитария. 2021; 100(9): 910–6. https://doi.org/10.47470/0016-9900-2021-100-9-910-916 https://elibrary.ru/casufeLavrik E.P., Trukhina G.M., Kravchenko A.G., Vysotin S.A., Vysotina A.T., Dmitrieva N.A. Sanitary and epidemiological features of recreational water use of the Tuapse district of the Krasnodar region. Gigiena i Sanitaria (Hygiene and Sanitation, Russian journal). 2021; 100(9): 910–6. https://doi.org/10.47470/0016-9900-2021-100-9-910-916 https://elibrary.ru/casufe (in Russian)Koning S., Janssen H.G., Brinkman U.A.Th. Modern methods of sample preparation for GC analysis. Chromatographia. 2009; 69(1): 33–78. https://doi.org/10.1365/s10337-008-0937-3Koning S., Janssen H.G., Brinkman U.A.Th. Modern methods of sample preparation for GC analysis. Chromatographia. 2009; 69(1): 33–78. https://doi.org/10.1365/s10337-008-0937-3Matkovich C.E., Christian G.E. Salting-out of acetone from water-basis of a new solvent extaction system. J. Anal. Chem. 1973; 45(11): 1915–21. https://doi.org/10.1021/ac60333a023Matkovich C.E., Christian G.E. Salting-out of acetone from water-basis of a new solvent extaction system. J. Anal. Chem. 1973; 45(11): 1915–21. https://doi.org/10.1021/ac60333a023Dmitrienko S.G., Apyari V.V., Gorbunova M.V., Tolmacheva V.V., Zolotov Yu.A. Homogeneous liquid microextraction of organic compounds. J. Anal. Chem. 2020; 75(11): 1371–83. https://doi.org/10.1134/s1061934820110052Dmitrienko S.G., Apyari V.V., Gorbunova M.V., Tolmacheva V.V., Zolotov Yu.A. Homogeneous liquid microextraction of organic compounds. J. Anal. Chem. 2020; 75(11): 1371–83. https://doi.org/10.1134/s1061934820110052Dmitrienko S.G., Apyari V.V., Tolmacheva V.V., Gorbunova M.V. Liquid extraction of organic compounds into a drop. Review of reviews. J. Anal. Chem. 2021; 76(8): 907–19. https://doi.org/10.1134/s1061934821080049Dmitrienko S.G., Apyari V.V., Tolmacheva V.V., Gorbunova M.V. Liquid extraction of organic compounds into a drop. Review of reviews. J. Anal. Chem. 2021; 76(8): 907–19. https://doi.org/10.1134/s1061934821080049Raynie D.E. Modern extraction techniques. J. Anal. Chem. 2010; 82(12): 4911–6. https://doi.org/10.1021/ac101223cRaynie D.E. Modern extraction techniques. J. Anal. Chem. 2010; 82(12): 4911–6. https://doi.org/10.1021/ac101223cBallesteros-Gomez A., Rubio S. Recent advances in environmental analysis. J. Anal. Chem. 2011; 83(12): 4579–613. https://doi.org/10.1021/ac200921jBallesteros-Gomez A., Rubio S. Recent advances in environmental analysis. J. Anal. Chem. 2011; 83(12): 4579–613. https://doi.org/10.1021/ac200921jTsizin G.I. Development of methods of concentration of microcomponents in Russia (1991–2010). J. Anal. Chem. 2011; 66(11): 1020–8. https://doi.org/10.1134/s1061934811110141Tsizin G.I. Development of methods of concentration of microcomponents in Russia (1991–2010). J. Anal. Chem. 2011; 66(11): 1020–8. https://doi.org/10.1134/s1061934811110141Fedotov P.S., Malofeeva G.I., Savonina E.Yu., Spivakov B.Ya. Solid-phase extraction of organic substances: non-traditional methods and approaches. J. Anal. Chem. 2019; 74(3): 205–12. https://doi.org/10.1134/s1061934819030043Fedotov P.S., Malofeeva G.I., Savonina E.Yu., Spivakov B.Ya. Solid-phase extraction of organic substances: non-traditional methods and approaches. J. Anal. Chem. 2019; 74(3): 205–12. https://doi.org/10.1134/s1061934819030043Клисенко М.А., Калинина А.А., Новикова К.Ф., Хохолькова Г.А. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде: Справочник. Том 1. М.: Колос; 1992: 11–25.Klisenko M.A., Kalinina A.A., Novikova K.F., Khokhol’kova G.A. Methods for Determining Trace Amounts of Pesticides in Food, Feed and the Environment: Handbook. Volume 1 [Metody opredeleniya mikrokolichestv pestitsidov v produktakh pitaniya, kormakh i vneshnei srede: Spravochnik. Tom 1]. Moscow: Kolos; 1992: 11–25. (in Russian)Руденко Б.А., ред. 100-лет хроматографии. М.: Наука; 2003.Rudenko B.A., ed. 100 Years of Chromatography [100-let khromatografii]. Moscow: Nauka; 2003. (in Russian)Бехтерев В.Н. Способ извлечения органических веществ из водных сред экстракционным вымораживанием в поле центробежных сил. Патент РФ № 2564999; 2015.Bekhterev V.N. Method of extracting organic substances from aqueous media by extractive freezing-out in the field of centrifugal forces. Patent RF №2564999; 2015. (in Russian)Bekhterev V.N. A method of recovery of organic substances from aqueous media by freeze-out extraction under the action of centrifugal force. Patent EPO No. 3357873; 2019.Bekhterev V.N. A method of recovery of organic substances from aqueous media by freeze-out extraction under the action of centrifugal force. Patent EPO No. 3357873; 2019.Bekhterev V.N. Extractive freezing-out with centrifugation is a new technology of sample preparation in chemical analysis using the example of organic bases. J. Anal. Chem. 2021; 76(9): 1106–10. https://doi.org/10.1134/s1061934821090021Bekhterev V.N. Extractive freezing-out with centrifugation is a new technology of sample preparation in chemical analysis using the example of organic bases. J. Anal. Chem. 2021; 76(9): 1106–10. https://doi.org/10.1134/s1061934821090021Бехтерев В.Н. Экстракционное вымораживание карбоновых кислот из водного раствора в ацетонитрил в условиях действия поля центробежных сил. Сорбционные и хроматографические процессы. 2015; 15(5): 683–92. https://elibrary.ru/uqexubBekhterev V.N. Extractive freezing-out of carbonic acids from aqueous solution into acetonitrile under conditions of action of a field of centrifugal forces. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy. 2015; 15(5): 683–92. https://elibrary.ru/uqexub (in Russian)Bekhterev V.N. Extractive freezing-out of caffeine from aqueous solutions under the action of a field of centrifugal forces. J. Anal. Chem. 2020; 75(9): 1103–7. https://doi.org/10.1134/s1061934820090051Bekhterev V.N. Extractive freezing-out of caffeine from aqueous solutions under the action of a field of centrifugal forces. J. Anal. Chem. 2020; 75(9): 1103–7. https://doi.org/10.1134/s1061934820090051Bekhterev V.N. Freeze-out extraction of monocarboxylic acids from water into acetonitrile under the action of centrifugal forces. Russian J. Physical Chem. A. 2016; 90(10): 2055–9. https://doi.org/10.1134/s0036024416100046Bekhterev V.N. Freeze-out extraction of monocarboxylic acids from water into acetonitrile under the action of centrifugal forces. Russian J. Physical Chem. A. 2016; 90(10): 2055–9. https://doi.org/10.1134/s0036024416100046Bekhterev V.N. Express gas chromatographic determination of phenol and cresols in water by extractive freezing-out. J. Anal. Chem. 2023; 78(6): 776–82. https://doi.org/10.1134/s1061934823040056Bekhterev V.N. Express gas chromatographic determination of phenol and cresols in water by extractive freezing-out. J. Anal. Chem. 2023; 78(6): 776–82. https://doi.org/10.1134/s1061934823040056

The authors declare that there are no conflicts of interest present.