Введение

Ацетальдегид – второе соединение в гомологическом ряду альдегидов, бесцветная жидкость с резким запахом. Плотность 0,784 г/см³, температура плавления минус 123,37 °С, температура кипения – плюс 20,2 °С, давление паров при температуре плюс 20 °С – 98,7 кПа. Ацетальдегид относится к летучим органическим соединениям (ЛОС), хорошо растворяется в воде, спирте, эфире; умеренно токсичен, предельная концентрация в воздухе рабочей зоны составляет 5 мг/м³. Пары ацетальдегида при попадании на кожу и слизистые оболочки вызывают их поражение. LD50 для крыс при пероральном введении составляет 661 мг/кг массы тела [1]. Поскольку ацетальдегид представляет угрозу для окружающей среды, его концентрация в воде, воздухе и почве нормируется (табл. 1).

В соответствии с СанПин 1.2.3865–21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания» ПДК ацетальдегида в почве 10 мг/кг установлена по воздушно-миграционному показателю. На основании проведённых ранее исследований влияния ацетальдегида на светло-каштановую почву была обоснована ПДК ацетальдегида в почве по водно-миграционному показателю – 27 мг/кг [2]. Ацетальдегид не только используется в промышленности для получения ряда органических веществ и полимеров [3], но также довольно распространён в природе [4]: присутствует в продуктах растительного происхождения [5, 6], образуется в почве в результате деятельности микроорганизмов [7, 8]. Ацетальдегид присутствует в атмосферном воздухе, и его концентрация подвержена суточным колебаниям [9]. В результате бытовой деятельности человека в воздухе закрытых помещений образуется ацетальдегид, который относится к девяти приоритетным опасным загрязнителям среды обитания [10]. Ацетальдегид – продукт микробиологической трансформации в почвах и донных отложениях нефтяных углеводородов, углеводов и белковых веществ [11]. Высокие его концентрации действуют угнетающе на почвенных червей [12], а низкие стимулируют жизнедеятельность микробного сообщества [2].

Несмотря на то что установлена ПДК ацетальдегида в почве, нормативно-методические документы для его определения отсутствуют. Статический парофазный анализ (ПФА) является эффективным и робастным методом определения ЛОС в воде, почве, донных отложениях, отходах производства и потребления, биологических жидкостях и продуктах питания [13]. Наиболее эффективен этот метод для соединений, плохо растворимых в воде [14]. Показано, что использование ПФА для соединений с константной равновесия K = CL/CG (где CL – концентрация аналита в жидкости, CG – его концентрация в паровой фазе) менее 10 даёт существенный выигрыш в чувствительности определения [14]. Ацетальдегид относится к высоколетучим соединениям, при этом он хорошо растворим в воде. Константа равновесия для альдегидов и кетонов согласно [13] составляет 3 · 10² – 2 · 10³, что делает определение ацетальдегида методом ПФА проблематичным. Так, методика американского агентства по охране окружающей среды ЕРА 5021А включает 58 ЛОС [15], однако ацетальдегид в этом списке отсутствует. Обзор методов определения ЛОС в почвах представлен в работе [16], где показано, что в качестве пробоподготовки для определения водорастворимых ЛОС в почве рекомендуется азеотропная дистилляция – длительный, трудоёмкий метод. Авторами [17] предложена методика определения 52 ЛОС в воде, в том числе ацетальдегида, чувствительность определения которого на пламенно-ионизационном детекторе составила 30 мкг/дм³ [17]. С учётом этих данных можно предположить возможность определения ацетальдегида в почве методом ПФА.

Цель работы – разработать метод определения ацетальдегида методом газовой хроматографии на пламенно-ионизационном детекторе в сочетании со статическим парофазным анализом.

Материалы и методы

Оборудование. Для проведения исследований использовали аппаратно-программный комплекс для медицинских исследований на базе газового хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2» (ЗАО «Хроматэк», Россия) с пламенно-ионизационным детектором и внешним дозатором равновесного пара Lab Hut HT 200 H-200 (HTA s.r.l., Италия). Хроматографическое разделение проводили на капиллярной колонке Rtx 1701 (Restek, США) (60 м; 0,32 мм; 3 мкм) и DB-624 (Agilent, США) (60 м; 0,53 мм; 3 мкм). Программирование температуры осуществляли в режиме: плюс 45 °С (9 мин) – 5 °С/мин до температуры плюс 115 °С (7 мин) – 5 °С/мин до температуры плюс 135 °С (7 мин) – 10 °С/мин до температуры плюс 180 °С (14 мин) – 25 °С/мин до температуры плюс 220 °С (10 мин). Газ-носитель – азот, скорость потока – 4,9 мл/мин, температура испарителя – плюс 230 °С, температура детектора – плюс 280 °С. Определению не мешают другие соединения, поскольку хорошо разделяются на хроматографической колонке в условиях анализа (рис. 1). Параметры НТ-200: время кондиционирования составляло 25–50 мин, температура кондиционирования – плюс 80–90 °С, температура иглы – плюс 85–95 °С. Деионизированную воду получали на установке ICW-3000 System (Millipore Corporation, Франция).

Объекты исследования. Для исследований использовали образцы дерново-подзолистой, песчаной, городской почв и чернозёма обыкновенного, отобранных в Московской, Курской и Тверской областях. Отбор проб осуществляли в соответствии с ГОСТ ISO 14507–2015 «Качество почвы. Предварительная подготовка проб для определения органических загрязняющих веществ». Анализировали пробы естественной влажности. Значение влажности определяли в отдельной порции пробы. Для проведения модельных экспериментов пробы сушили на воздухе, удаляли остатки растений, измельчали в фарфоровой ступке и просеивали через сито 1–2 мм. Высушенные пробы хранили в банках с завинчивающимися крышками. Для исследования зависимости чувствительности определения от влажности образцы подготавливали следующим образом: почву массой 20 г увлажняли до требуемой влажности, затем во флаконы для ПФА отбирали навески по 2 г, либо навеску сухой почвы массой 2 г увлажняли до необходимой влажности соответствующим объёмом деионизированной воды, либо добавляли 10 мл модифицирующего раствора или 10 мл деионизированной воды. Модифицирующий раствор готовили в соответствии с ЕРА 5021A [15]. Статистическую обработку результатов проводили в программе Microsoft Excel, доверительный интервал средних значений рассчитывали по критерию Стьюдента для вероятности 95%.

Реактивы. Ацетальдегид для хроматографии (ХромЛаб, Россия), кислота ортофосфорная х.ч., 87% («Компонент-реактив», Россия), хлорид натрия х.ч., («Компонент-реактив», Россия), песок белый кварцевый, фракция 0,2–0,4 мм, не содержащий ЛОС («Аквафильтр», Россия), деионизированная вода, полученная на установке ICW-3000 System.

Результаты

Характеристика объектов исследования. Описание образцов и их характеристики представлены в табл. 2. Исследования зависимости площади пика от влажности, массы навески и условий термостатирования проводили, не вводя в образцы почвы дополнительных порций ацетальдегида. Градуировочные графики строили, используя белый кварцевый песок и образец № 7, содержащий следовые количества ацетальдегида.

Зависимость площади пика от массы навески (высоты слоя почвы). Можно было предположить, что увеличение навески почвы должно привести к увеличению чувствительности определения как за счёт увеличения массы ацетальдегида, так и за счёт уменьшения объёма газовой фазы. Для определения зависимости площади пика от массы навеску высушенной пробы, содержащей ацетальдегид, массой 0,5–3 г помещали в хроматографическую виалу вместимостью 20 мл, герметично укупоривали и устанавливали на автосамплер парофазного дозатора. Если масса навески почвы находилась в пределах 0,5–2 г (2,5 г в зависимости от плотности почвы), наблюдалась линейная зависимость площади пика ацетальдегида от массы почвы. Дальнейшее увеличение массы навески и соответственно высоты слоя почвы нарушало пропорциональность площади пика (S) от массы анализируемого образца (m) и приводило к уменьшению площади пика при увеличении массы образца. Вероятно, этот эффект связан с тем, что увеличение высоты слоя почвы затрудняло диффузию ацетальдегида в газовую фазу либо приводило к его вторичному поглощению верхними слоями почвы. Такая зависимость наблюдалась как для высушенной, так и для увлажнённой почвы. Из данных эксперимента можно полагать, что оптимальная масса навески составляла 2 г. С учётом данного обстоятельства, а также того, что зарубежные методики определения ЛОС методом статического парофазного анализа с использованием флаконов вместимостью 20 мл используют навеску массой 2 г, все модельные эксперименты проводили с такой массой пробы.

Зависимость площади пика от влажности почвы. Поскольку ЛОС чрезвычайно летучи, в соответствии с ГОСТ ISO 14507–2015 они должны быть определены в отобранных образцах максимально быстро. При этом пробы почвы могут содержать различное количество влаги, которое для пересчёта содержания ЛОС на сухую почву определяется в отдельном анализе. Представляло интерес определение влияния влажности почвы на площади пиков ацетальдегида. Для этого проводили следующий модельный эксперимент. При определении зависимости площади пика от влажности почвы навеску массой 2 г помещали в хроматографическую виалу (флакон) вместимостью 20 мл для ПФА, добавляли деионизированную воду для создания требуемой влажности, герметично укупоривали, перемешивали и давали системе равномерно увлажниться в течение часа. Затем флакон устанавливали на автосамплер парофазного дозатора НТ-200. Все измерения проводили в трёх повторностях.

Для разных типов почв зависимости площади пика от влажности почвы имели отличия, которые в значительной степени определялись полной влагоёмкостью почвы. Как правило, такая зависимость в большинстве случаев имела максимум, который приходился на почву 20–30%-й влажности, если её полная влагоёмкость не превышала 50% (рис. 2). Для органоминерального грунта (образец № 5) вплоть до 100%-й влажности наблюдалось увеличение сигнала детектора, но уже при 120%-й влажности происходило его резкое падение.

Сравнение площадей пиков ацетальдегида при различных способах подготовки образца представлены в табл. 3, из которой отчётливо видно, что добавление к пробе почвы 10 мл деионизированной воды или модифицирующего раствора, как это делается при определении большого числа ЛОС [15], плохо подходит для определения ацетальдегида в пробах почвы. Более всего это относится к образцам чернозёма (соотношение площадей 61,4; 39,8; 20,7), а менее всего – к песчаной почве.

Зависимость площади пика от условий термостатирования. Изменение температуры термостатирования в парофазном дозаторе с плюс 80 до плюс 90 °С при неизменном времени термостатирования приводило к увеличению площади пика в среднем на 26%. Было изучено влияние времени термостатирования на площади пика ацетальдегида. Наряду с термостатированием в парофазном дозаторе увлажнённые пробы помещали на 1 ч в сушильный шкаф при температуре плюс 90 °С. При этом площадь пика ацетальдегида увеличивалась на 35–90%.

Построение калибровочного графика. Градуировочный график строили разными способами: с использованием 2 мл стандартного раствора ацетальдегида заданной концентрации, 2 г белого кварцевого песка, не содержащего ацетальдегида, с добавлением 2 мл стандартного раствора ацетальдегида заданной концентрации, а также путём внесения в 2 г почвы заданного количества ацетальдегида и с помощью внесения в 2 г кварцевого песка заданного количества ацетальдегида (табл. 4). Для построения калибровочного графика был выбран образец почвы, содержащий минимальное количество ЛОС, которое определяли в исходной пробе. Поскольку для преобладающего числа различных почв влажность 20% является предпочтительной при проведении анализа, график строили в условиях 20%-й влажности, добавляя к образцу почвы, высушенному в условиях чистого помещения, 0,4 мл раствора ацетальдегида в воде заданной концентрации (см. табл. 4).

Определение содержания ацетальдегида в натурных образцах почвы. Для оценки содержания ацетальдегида в образцах почвы применяли градуировочный график, построенный с использованием 2 мл стандартного раствора ацетальдегида в воде. Образцы почвы для анализа отбирали на территориях городских и сельских поселений, парковых зон, лесных массивов, на полигонах твёрдых бытовых отходов (ТБО), вблизи промышленных предприятий, железнодорожных путей и у водоёмов. Во всех исследованных образцах присутствовал ацетальдегид. Значимых закономерностей содержания ацетальдегида от характера территории выявлено не было (такая задача в данной работе и не ставилась). В пробах, отобранных на территории Курской (г. Курчатов), Московской областей и в г. Железногорске Красноярского края содержание ацетальдегида было в среднем выше, чем в г. Яровое Алтайского края и населённых пунктах Мурманской области. Максимальная концентрация ацетальдегида была зафиксирована на очистных сооружениях в г. Железногорске (9,8 мг/кг). Повышенные по сравнению с другими территориями концентрации ацетальдегида отмечались в парковых зонах – в пределах 2–2,5 мг/кг. Также отдельные высокие значения были выявлены на полигоне ТБО в г. Яровое: 4,5–5 мг/кг.

Обсуждение

Методики определения ЛОС американского Агентства по охране окружающей среды ЕРА предлагают различные подходы к детектированию ЛОС и способы пробоподготовки почвенных образцов [18–22]. Наиболее полную информацию об определении 131 ЛОС содержит ЕРА 8260 [18], где отмечена низкая чувствительность определения спиртов и альдегидов при использовании парофазного анализа (статического и динамического вариантов) в условиях анализа 2 г почвы с добавлением 10 мл модифицирующего раствора. Известно, что выигрыш в чувствительности определения ЛОС в водных пробах тем выше, чем меньше K = CL/CG [14]. В случае почвенных образцов с добавлением водной фазы получаем тройную систему «твёрдая фаза – жидкость – газ». При этом в газообразную фазу целевой аналит попадает в результате перехода сначала в жидкую, а затем в газообразную фазу. При этом известно, что коэффициент распределения для ацетальдегида имеет высокое значение, то есть низкую чувствительность при определении из водного раствора, в то же время эффективность его извлечения из твёрдой матрицы может быть выше, чем из жидкой, что подтверждается экспериментальными результатами, полученными в данной работе.

Влияние параметров пробоподготовки на эффективность определения ЛОС рассматривалось в работах [23–25]. В [25] были изучены факторы, влияющие на чувствительность определения керосинов в почвах. Показано, что высокая влажность образца резко снижает чувствительность определения аналитов. Результаты этого исследования сходны с выводами, полученными в данной работе, хотя в них изучались соединения, относящиеся к различным классам. В то же время работы [23, 24] демонстрируют иные закономерности для ароматических и галогенсодержащих углеводородов.

Заключение

Разработан газохроматографический метод равновесной паровой фазы для определения ацетальдегида в почве. Установлены оптимальные параметры пробоподготовки: масса навески 2 г, влажность образца 20%, температура термостатирования плюс 90 °С, время термостатирования 50 мин. Предел определения составил 0,04 мг/кг, СКО – 24%. Определению не мешают другие соединения, поскольку хорошо разделяются на хроматографической колонке в условиях анализа.