Гигиеническая оценка загрязнения атмосферного воздуха полициклическими ароматическими углеводородами при выбросах автономных источников теплоснабжения, использующих различные виды твёрдого топлива

Введение

На территориях страны с низким уровнем газификации в системах тепло- и электрогенерации широко применяется твёрдое топливо, в том числе его используют домохозяйства с автономными источниками теплоснабжения (АИТ) [1, 2]. АИТ, как правило, имеют невысокие трубы для отходящих газов (не выше 5–8 м над поверхностью земли), не обеспечены специальными пылегазоочистными устройствами и формируют загрязнение непосредственно в зонах постоянного проживания населения [3]. Поэтому актуальна задача гигиенической оценки соблюдения ПДК полициклических ароматических соединений (ПАУ) как наиболее опасных компонентов выбросов в зонах влияния АИТ [4–6].

С гигиенических позиций интерес к ПАУ обусловлен их высокой биологической активностью. Многие соединения этой группы, в первую очередь бенз(а)пирен, бенз(а)антрацен, нафталин, аценафтилен, обладают токсическим, канцерогенным, мутагенным и иммунотоксическим действием и представляют серьёзную опасность для окружающей среды и здоровья человека [7]. Одним из наиболее распространённых, стабильных и высокоактивных соединений данной группы, присутствующих в атмосферном воздухе, является бенз(а)пирен [8]. Образование бенз(а)пирена и других ПАУ связано с высокотемпературными процессами термического разложения и неполного сгорания органического топлива, в том числе угля, нефти, древесины [9]. Международное агентство по изучению рака (МАИР) классифицирует бенз(а)пирен как канцероген 1-й группы, вещество с доказанной канцерогенностью для человека [10]. В Российской Федерации установлены предельно допустимые среднесуточная и среднегодовая концентрации бенз(а)пирена на уровне 0,000001 мг/м³, он относится к 1-му классу опасности (чрезвычайно опасные вещества)¹. Долгопериодные гигиенические нормативы для таких ПАУ, как нафталин, антрацен, метилантрацен, метилнафталин, в настоящее время не установлены.

В научной литературе накоплен обширный материал по эмиссии ПАУ при сжигании различных видов топлива. В работах отечественных [11, 12] и зарубежных [5, 6, 13–15] авторов показана зависимость количественного и качественного состава ПАУ от температуры горения, содержания кислорода в зоне реакции, влажности и химического состава топлива. При этом остаются малоизученными закономерности изменения профилей ПАУ при переходе от розжига к стационарному горению, а также вклад метилированных производных ПАУ, для которых гигиенические нормативы в атмосферном воздухе в настоящее время отсутствуют. Недостаточная изученность данных соединений может приводить к неполной оценке потенциального риска воздействия продуктов сгорания на здоровье населения и окружающую среду.

Цель исследования – сравнительный анализ качественного и количественного состава ПАУ в выбросах автономных источников теплоснабжения при использовании различных видов твёрдого топлива (древесина, пеллеты, каменный и бурый уголь) на этапах розжига и стационарного горения и гигиеническая оценка загрязнения атмосферного воздуха данными соединениями в зонах влияния источников.

Материалы и методы

Объект исследования – пробы пылегазовых выбросов, отобранные при сжигании твёрдого топлива: пеллеты древесные (гранулы из хвойных пород древесины, 8 мм), дрова берёзовые (размер колки дров средний, сухие, с берестой), уголь бурый (марка 3БОМ, класс крупности 10–50 мм), уголь каменный сортовой (длиннопламенный плита-кулак, класс крупности 50–300 мм) с дровами берёзовыми колотыми для прогрева угля. Для сжигания всех исследуемых видов твёрдого топлива использовали печь отопительную (670 × 350 × 600 мм) длительного горения «Ермак-Термо 100» (мощность 6 кВт, КПД 80%, диаметр дымохода 115 мм, высота трубы 3000 мм).

Процесс сжигания бурого и каменного угля включал несколько последовательных этапов: предварительный прогрев печи с использованием 2 кг мелких дров, последующую закладку 2,5 кг дров, этап розжига с добавлением 5 кг угля, стационарный режим горения топлива. Сжигание древесных пеллет и берёзовых дров осуществляли по аналогичной схеме за исключением этапа закладки дров.

Отбор разовых проб воздуха проводили на расстоянии 1 м от устья источника путём аспирации через кварцевые фильтры со скоростью 100 дм³/мин в процессе разжигания (25 мин), затем стационарного горения (25 мин) трёх партий каждого вида твёрдого топлива. Все партии топлива сжигали отдельно с повторным розжигом и полным сгоранием. После каждого эксперимента установка подвергалась полной очистке. При отборе проб фиксировали температуру воздуха и атмосферное давление.

Измерения исследуемых ПАУ проводили в соответствии с МУК 4.1.3985–24 «Методика измерений массовых концентраций полициклических ароматических углеводородов (нафталин, 2-метилнафталин, антрацен, 9-метилантрацен, пирен, бенз(а)пирен) в атмосферном воздухе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии». Фильтры экстрагировали 10 см³ ацетонитрила, 1 см³ полученного экстракта переносили в хроматографическую виалу и анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием (ВЭЖХ-ФЛД). Анализ шести ПАУ проводили на жидкостном хроматографе Prominence Shimadzu с флуориметрическим детектором на колонке с обращённой фазой С18 Zorbax Eclipse PAH с параметрами 4,6 × 50 мм, зернением 3,5 мкм в условиях градиентного элюирования смесью ацетонитрила и воды со скоростью 0,8 см³/мин и температурой колонки плюс 30 °С. Детектирование аналитов выполняли в режиме программирования оптимальных длин волн (λ) возбуждения (Ex) и эмиссии (Em) флуориметрического детектора: 4,9 мин: λ Ex/Em = 270/335 нм; 6 мин: 249/402 нм; 7,4–8,5 мин: 245/390 нм; 9,5 мин: 265/412 нм.

Степень извлечения ПАУ с фильтров составляет 90–100%; относительная погрешность измерений – 19–25%. Нижний предел измерений концентрации нафталина, 2-метилнафталина в атмосферном воздухе, согласно методике, составляет 0,0000001 мг/м³, антрацена, 9-метилантрацена, пирена – 0,00000007 мг/м³, бенз(а)пирена – 0,00000004 мг/м³.

Установленные концентрации ПАУ в выбросах применяли в модельном расчёте рассеивания примесей от ≈ 50 сгруппированных источников, имитирующих частные домохозяйства. Все источники были приняты идентичными с параметрами: высота источников 6 м; диаметр устья 0,16 м; объём газовоздушной смеси 0,04 м³/с; скорость выхода газовоздушной смеси 1,29–1,874 м/с; температура – плюс 124 °С. Расчёт выполняли с применением унифицированной программы «Эколог-город» v.4.70, реализующей утверждённые «Методы расчётов рассеивания выбросов вредных (загрязняющих) веществ в атмосферном воздухе» (приказ Минприроды России от 06.06.2017 г. № 273). Регулярная сетка 1000 × 1000 м имела шаг 50 м.

Сравнение результатов проводили по отношению к гигиеническим нормативам: ПДК_с.с. (для бенз(а)пирена – 0,000001 мг/м³), ПДК_м.р. (для нафталина – 0,007 мг/м³), ОБУВ (для 2-метилнафталина – 0,02 мг/м³, антрацена – 0,01 мг/м³, пирена – 0,001 мг/м³)¹. Для статистической обработки применяли программу Microsoft Office Excel 2010. Рассчитывали средние значения концентраций (M) и их стандартные ошибки (± m).

Оценку канцерогенного риска в зонах влияния выбросов, содержащих ПАУ, выполняли по стандартизованным методикам. Величину канцерогенного потенциала (cлоуп-фактор, SF) при ингаляционном поступлении бенз(а)пирена принимали равным 3,9 мг/кг/сут; для нафталина – 0,12. Для антрацена рассчитывали слоуп-фактор через значение фактора относительной активности (SF = SF_e ∙ PEF), где PEF антрацена принимали равным 0,32; в качестве эталонного вещества рассматривали бенз(а)пирен (SF_e = 3,9). Соответственно SF_{антрацена} составил 1,25 мг/кг/сут (приложение П 1.4, Приложение 5, Р 2.1.10.3968–23²). Для прочих идентифицированных ПАУ слоуп-фактор принимали на уровне 0,7 мг/кг/сут, как для полициклических органических веществ (CAS 65996-93-2)².

Результаты

В результате анализа отобранных проб атмосферного воздуха установлено присутствие нафталина, антрацена, пирена, бенз(а)пирена и их метилпроизводных (2-метилнафталина, 9-метилнафталина) в атмосфере в период розжига и сжигания всех исследуемых типов топлива. Полученные средние значения разовых концентраций ПАУ представлены в табл. 1, 2. Анализ результатов, представленных в табл. 1, показал, что при разжигании печей различными видами твёрдого топлива в выбросах обнаруживаются все исследуемые ПАУ, уровень содержания каждого ПАУ зависит от вида исследуемого топлива. Наибольшее суммарное содержание ПАУ на стадии розжига фиксируется при использовании углей (0,000962 мг/м³ для бурого и 0,00207 мг/м³ для каменного угля) с наиболее интенсивным образованием высокомолекулярных ПАУ – пирена и бенз(а)пирена.

Минимальное суммарное содержание ПАУ (0,000283 мг/м³) отмечено при использовании древесных пеллет. В структуре выброса преобладали более летучие низкомолекулярные соединения – нафталин и его метилпроизводное.

На этапе стационарного горения (см. табл. 2) масса выбрасываемых ПАУ снижалась практически у всех видов топлива и всех видов веществ. Особенно значительно выброс сокращался при использовании углей: на 34% при сжигании бурого и на 80% – при сжигании каменного угля. При применении пеллет концентрации ПАУ на стадии стационарного горения близки к уровню стадии розжига, что свидетельствует о быстром старте процесса горения и его выходе на постоянный режим. Выбросы ПАУ при применении древесного топлива (дрова и пеллеты) остаются более низкими, чем при применении углей.

Выявленная в составе выбросов структура ПАУ позволяет рассматривать нафталины (нафталин и 2-метилнафталин) как маркёры применения древесного топлива, пирен и бенз(а)пирен – угольного топлива, что в определённых ситуациях может использоваться для идентификации возможных источников загрязнения.

В целом полученные экспериментальные данные позволили выполнить сценарное моделирование и оценку санитарно-эпидемиологической ситуации в зонах влияния 48 однотипных АИТ, имитирующих частную жилую застройку. Отсутствие среднесуточных гигиенических нормативов для пяти из выявленных ПАУ не позволяет оценить ситуацию по группе показателей. В качестве примера на рис. 1, 2 (см. на вклейке) показаны поля приземных концентраций бенз(а)пирена как наиболее опасного и нормируемого компонента на модельной территории размещения АИТ с разными видами топлива.

Установлено, что применение угольного топлива формирует наибольшие зоны влияния и наиболее высокие приземные концентрации и на стадии розжига, и при стационарном горении. Так, при использовании каменного угля в период розжига приземные концентрации бенз(а)пирена выше 1 ПДК_с.с. фиксируются на расстоянии до 550–700 м. Розжиг котлов на древесных пеллетах формирует зону загрязнения на расстоянии порядка 300–450 м от крайних источников. Дровяные печи на стадии розжига формируют загрязнение бенз(а)пиреном, близкое к пеллетам, печи на буром угле – к работающим на каменном угле.

Суточные концентрации бенз(а)пирена выше ПДК_с.с. на стадиях стационарного горения в модельной ситуации регистрировали при применении пеллет и (или) берёзовых дров на расстоянии от 120 до 250 м от крайних источников, при применении угля (бурого и каменного) – на расстоянии 400–450 м. Соответственно зона загрязнения при прочих равных в условиях применения углей в качестве топлива может быть в 4–5 раз больше, чем при применении древесного топлива.

Вместе с тем полученные данные подтвердили, что низкие АИТ, не оборудованные специальными средствами очистки газов, являются источниками загрязнения атмосферного воздуха в местах постоянного проживания населения, особенно в зимний отопительный период.

Учёт суммарной экспозиции, формируемой нафталином, антраценом и бенз(а)пиреном – веществами, для которых количественно определены коэффициенты канцерогенного потенциала, – позволяет оценить и сопоставить уровни канцерогенных рисков для модельных условий зон влияния источников (табл. 3).

Модельная ситуация свидетельствует о возможности формирования неприемлемого канцерогенного риска для здоровья в условиях одновременного присутствие ряда ПАУ в составе выбросов АИТ. Неприемлемые риски (более 1,0E–04) в рассматриваемой ситуации отмечены только при сжигании угольного топлива. Бенз(а)пирен вносит основной вклад в риски для здоровья: до 90% при применении каменного угля и до 99% – при использовании бурых углей.

При сжигании древесного топлива нафталин и его производные могут формировать до 70% вклада в ингаляционный канцерогенный риск. В модельной ситуации работы АИТ на дровах и пеллетах неприемлемый риск не установлен. Вместе с тем в реальных условиях плотной городской застройки, когда домохозяйства используют АИТ, расчёт аэрогенной экспозиции и оценка рисков для здоровья целесообразны при применении любых видов твёрдого топлива.

Обсуждение

Углублённые исследования количественного и качественного состава ПАУ в пылегазовых выбросах автономных источников теплоснабжения позволили доказательно установить, что состав данных компонентов выбросов зависит от типа используемого топлива и от стадии процесса горения. Наибольшие концентрации высокомолекулярных ПАУ обнаружены при сжигании угольного топлива на стадии розжига печей. При использовании древесного топлива в атмосферный воздух выбрасывались преимущественно низкомолекулярные ПАУ – нафталин и 2-метилнафталин. Для всех видов топлива концентрации бенз(а)пирена на этапе розжига были в 2–18 раз выше, чем в режиме стационарного горения. Особенно ярко это проявляется для каменного угля: 0,000897 против 0,000208 мг/м³ (различие в 4,3 раза). Когда температура в топке недостаточно высока и процессы окисления протекают не полностью, образуется максимальное количество продуктов неполного сгорания, в том числе высокотоксичных ПАУ. В то же время доля нафталина в стационарном режиме возрастает (с 57,6 до 77,3% для дров, с 41,7 до 70,6% – для пеллет), что обусловлено термофрагментацией высокомолекулярных ПАУ, адсорбированных на сажистых частицах, при высокой температуре.

Полученные данные согласуются с результатами ранее проведённых исследований, показывающих, что при горении древесины в условиях недостатка кислорода образуются преимущественно низкомолекулярные ароматические соединения, в том числе нафталин и его алкилированные производные [16, 17]. Уголь, имеющий более сложную полициклическую структуру с высокой степенью конденсации ароматических колец, при неполном сгорании высвобождает значительные количества высокомолекулярных ПАУ – пирена, бенз(а)пирена, бенз(а)антрацена [18, 19]. Преобладание в выбросах высокомолекулярных ПАУ, в том числе с канцерогенной активностью, делает угольное топливо более опасным для здоровья населения по сравнению с древесным [9].

Особого внимания заслуживает факт постоянного обнаружения метилированных производных ПАУ (2-метилнафталин и 9-метилантрацен) во всех пробах. Их суммарная доля в общем содержании ПАУ достигала 13,5–19,1% для дров и 18,2–20,5% для пеллет. Для углей она была ниже, но всё же составляла 0,1–5,1%. В настоящее время в Российской Федерации для этих соединений не установлены ни ПДК, ни ОБУВ для атмосферного воздуха. Это создаёт методическую проблему при проведении гигиенической оценки загрязнения. Метилированные производные ПАУ по сравнению с их родительскими соединениями традиционно рассматриваются реже, однако накопленные данные свидетельствуют об их значимой биологической активности. Как показано в исследованиях [20, 21], 2-метилнафталин характеризуется выраженной токсичностью в отношении дыхательной системы (способен вызывать повреждение респираторного эпителия), а 9-метилантрацен проявляет фотохимическую активность. Полученные результаты подтверждают актуальность токсикологических исследований метилированных ПАУ, разработки долгопериодных гигиенических нормативов (ПДК_с.с.) этих соединений в атмосферном воздухе, а также включения метилированных ПАУ в программы мониторинга в регионах с интенсивным использованием твёрдого топлива.

В целом в условиях широкого применения АИТ на негазифицированных или частично газифицированных территориях страны загрязнение атмосферного воздуха ПАУ, в том числе бенз(а)пиреном, можно считать серьёзной проблемой [22, 23]. Так, АИТ ряда городов страны, в том числе участников федерального проекта «Чистый воздух», на отдельных участках вносят до 80% вклада в загрязнение бенз(а)пиреном, а территории, на которых фиксируются превышения, составляют до 10% от площади города [3, 24, 25]. Частичная или полная замена угольных котлов частного сектора на газовые и (или) ориентированные на применение пеллет позволит улучшить санитарно-гигиеническую ситуацию, сократить зоны загрязнения и снизить риски для здоровья населения. Полученные результаты могут рассматриваться как дополнительный аргумент для разработки и реализации мероприятий по повышению экологической и гигиенической безопасности АИТ в городах их широкого применения. Следует отметить, что в Архангельской области, Республике Коми и некоторых других регионах действуют программы по переводу угольных котельных на древесное топливо, налажен выпуск соответствующего котельного оборудования³. Расширение практики совершенствования АИТ с учётом рисков для здоровья представляется важным направлением действий для многих городов с угольной энергетикой и большой долей домохозяйств, использующих локальные генерирующие источники.

Ограничения исследования. Исследования выполнены на одной модели печи при ограниченном числе повторностей. Неопределённости при оценке риска связаны с использованием для расчёта экспозиции ограниченных экспериментальных данных, применением при расчёте канцерогенного риска величин слоуп-факторов, установленных не для конкретных веществ, а для группы ПАУ.

Заключение

Проведённое исследование показало, что сжигание всех изученных видов твёрдого топлива (дрова, пеллеты, бурый и каменный уголь) сопровождается поступлением в атмосферный воздух спектра ПАУ, в том числе нафталина, 2-метилнафталина, антрацена, 9-метилантрацена, пирена, бенз(а)пирена. Подтверждена и количественно определена выраженная зависимость качественного и количественного состава ПАУ от вида топлива и стадии горения. Самые высокие концентрации высокомолекулярных ПАУ выявлены при сжигании угольного топлива. Наибольшие концентрации в выбросах имели пирен (0,001132 ± 0,000204 мг/м³) и бенз(а)пирен (0,000897 ± 0,000188 мг/м³) в процессе разжигания каменного угля. В атмосферном воздухе при сжигании древесного топлива преимущественно обнаруживались низкомолекулярные ПАУ – нафталин и 2-метилнафталин. Установлено, что этап розжига всех видов топлива характеризуется в 2–18 раз более высокими концентрациями бенз(а)пирена по сравнению со стационарным горением, что указывает на актуальность плотного мониторинга санитарно-гигиенической ситуации в период старта отопительного сезона работы АИТ.

Сравнительное моделирование рассеивания выбросов показало, что в условиях плотной частной малоэтажной застройки АИТ могут быть источниками загрязнения воздуха при работе и на древесном, и на угольном топливе. Зоны загрязнения в результате работы печей на угле при прочих равных условиях в несколько раз превышают таковые при работе АИТ на дровах или пеллетах.

Идентифицированное присутствие в выбросах метилированных производных ПАУ (2-метилнафталин и 9-метилантрацен) показывает, что данные примеси необходимо учитывать при гигиенической оценке загрязнения атмосферного воздуха. Отсутствие установленных нормативов для этих соединений обусловливает важность их токсикологической оценки и разработки ПДК.

Полученные результаты подтверждают необходимость регулярного контроля содержания ПАУ в выбросах при использовании твёрдого топлива, особенно угольного, а также разработки мероприятий, направленных на снижение выбросов токсичных ПАУ, с учётом стадии розжига, минимизации риска негативного воздействия на окружающую среду и здоровье населения.

Разработку и оценку эффективности региональных программ по снижению загрязнения атмосферного воздуха в населённых пунктах с развитым твердотопливным отоплением целесообразно вести с учётом расчётных данных о рисках для здоровья.

Перспективное направление дальнейших исследований – верификация расчётных данных инструментальными исследованиями качества воздуха в зонах влияния АИТ с определением структуры и количественных параметров отдельных ПАУ. Важным вектором является повышение качества исходной информации о токсикологических свойствах ПАУ для корректной оценки риска.

¹ СанПиН 1.2.3685–21. Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания. утв. Постановлением Главного государственного санитарного врача РФ от 28 января 2021 г. № 2. [Электронный ресурс]. КОДЕКС. URL: https://docs.cntd.ru/document/573500115 (дата обращения: 19.06.2026 г.).

² Р 2.1.10.3968–23 «Руководство по оценке риска для здоровья населения при воздействии химических веществ, загрязняющих окружающую среду», утв. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации 05.03.2004 г. [Электронный ресурс]. КОДЕКС. URL: https://docs.cntd.ru/document/1304711431 (дата обращения: 19.06.2026 г.).

³ Производство пеллет в России начало опять расти. URL: https://www.infobio.ru/news/5539.html