Методические приёмы при определении остаточных количеств дикамбы в бобах сои методом капиллярной газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектором

Введение. В настоящей работе представлены результаты исследований по разработке и валидации метода определения остаточных количеств дикамбы в импортируемой пищевой продукции (бобах сои). Идентификацию и количественное определение дикамбы выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектированием (ионизация — электронный удар). 

Материал и методы. Стадии пробоподготовки включают 4 этапа: экстракция подкислённым ацетонитрилом с последующим фильтрованием и упариванием; вымораживание образца с фильтрованием и упариванием; растворение сухого остатка в смеси ацетон — вода (1:20); очистка многократным перераспределением в системе растворителей при варьировании pH водной среды (pH 9-10: дихлорметан, гексан; pH 2: гексан-трет-бутилметиловый эфир). Хроматографическому измерению предшествовала дериватизация кислоты в соответствующий метиловый эфир обработкой раствором диазометана в диэтиловом эфире. 

Результаты. Нижний предел количественного определения дикамбы в пробах бобов сои составил 0,01 мг/кг, соотношение сигнал — шум на пределе обнаружения — 20:1. Полнота извлечения дикамбы, установленная по результатам анализа модельных проб с внесением вещества в четырёх точках по определяемому диапазону составила 85–95%. Среднее квадратичное отклонение повторяемости варьирует в диапазоне 3,3–4,9%. 

Обсуждение. Использование диэтилового эфира, содержащего в качестве стабилизатора дибутилгидрокситолуол (6 ppm), а также мешающее влияние фталатов привело к формированию плохо разрешённых пиков метилового эфира дикамбы, дибутилгидрокситолуола и дибутилфталата. Сочетание применения различных способов сбора данных (в режиме сканирования и в режиме регистрации индивидуальных ионов) позволило идентифицировать эти компоненты. Замена используемого диэтилового эфира, а также варьирование условий хроматографирования для разделения пиков дикамбы и фталатов позволило добиться необходимой избирательности детектирования аналита.

1. Ракитский В.Н., Юдина Т.В., Федорова Н.Е. Значимость алгоритма химико-аналитического контроля пестицидов в безвредности объектов среды обитания. Международный научно-исследовательский журнал. 2015; 3-4 (34): 103-5.

2. Система обеспечения безопасности пищевых продуктов при применении пестицидов. Потапов А.И., Ракитский В.Н., Чхвиркия Е.Г. Москва-Ярославль, 2013.

3. Качество и безопасность пищевой продукции: современные аспекты. Тутельян В.А., Хотимченко С.А. В сборнике: гигиена, токсикология, профпатология: традиции и современность. 2016: 242-8.

4. Тутельян В.А., Никитюк Д.Б., Хотимченко С.А. Нормативная база оценки качества и безопасности пищи. Russian Journal of Rehabilitation Medicine. 2017; 2: 74-120.

5. Обеспечение продовольственной безопасности в российской федерации. Тутельян В.А. В сборнике: Международная научно-практическая конференция «биотехнология и качество жизни». 2014: 560-1.

6. Безопасность пищевых продуктов - ведущее направление в токсикологии. Тутельян В.А. В сборнике: IV Съезд токсикологов России. 2013: 39-41.

7. Risk assessment at pesticides effect with food-stuff. Rakitsky V.N. Toxicology Letters. 2014; 229 (S): S131-S132

8. Тутельян В.А., Шандала М.Г. Химическая безопасность как токсиколого- эпидемиологическая проблема медицинской науки и практики. Токсикологический вестник. 2014; 6: 2-7

9. Soybeans and soybean products. Volume 1. Hermann C. Lythgoe. J. Chemical education. 1951; 28 (7): 398.

10. Soybeans and soybean products. Volume II. Hermann C. Lythgoe. J. Chemical education. 1951; 28 (10): 558.

11. Соя: химический состав и использование. Петибская В. С. Майкоп: Полиграф-Юг; 2012

12. Extraction of Soybeans. Mechanism with Various Solvents. Donald Othmer, Walter Jaatinen. Industrial and Engineering Chemistry. 1959; 51 (4): 543-6. Publication Date: April 1959 (Article).

13. The Pesticide Manual. 17th Edition, Turner J.A. ed. Alton: BCPC; 2015.

14. Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. Москва: Агрорус; 2015

15. States ban dicamba herbicide. Britt Erickson. C&EN Global Enterp. 2017; 95 (29): 19.

16. Dicamba-Tolerant Soybeans (Glycine max L.) MON 87708 and MON 87708 × MON 89788 Are Compositionally Equivalent to Conventional Soybean. Mary Taylor, Anna Bickel, Rhonda Mannion, Erin Bell, and George G. Harrigan. J. Agric. Food Chem. 2017; 65 (36): 8037-45.

17. Органикум. Практикум по органической химии. Потапов В.М., Пономарев С.В. Москва: Мир; 1979

18. Liquid-liquid extraction. D.K. Harris, P.N. Vashist, R.B. Beckmann. Ind. Eng. Chem. 1966; 58 (11): 97-103.

19. Chemical Derivatization Techniques in Pesticide Analysis. Advances and Applications. W. P. Cochrane. Pesticide Analytical Methodology, Chapter 12; 1980: 231-49.

20. Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектральный анализ. Винарский В. А., Юрченко. Р. А. Минск: БГУ, 2013

21. F.W. McLafferty and John Pinzelik. Mass Spectrometry. Analytical Chemistry. 1966; 38 (5): 350-70.

22. Thomas Cairns and Richard A. Baldwin. Pesticide analysis in food by MS. Analytical Chemistry. 1995; 67 (17): 552A-557A.

23. David K. Pinkerton, Brooke C. Reaser, Kelsey L. Berrier, and Robert E. Synovec Determining the probability of achieving a successful quantitative analysis for gas chromatography-mass spectrometry. Analytical Chemistry. 2017; 89 (18): 9926-33.

24. Ярошенко Д.В., Карцова Л.А. Матричный эффект и способы его устранения в биоаналитических методиках, использующих хромато-масс-спектрометрию. Журнал аналитической химии. 2014; 69 (4): 351-8. Available at: http://naukarus.com/matrichnyy-effekt-i-sposoby-ego-ustraneniya-v-bioanaliticheskih-metodikah-ispolzuyuschih-hromato-mass-spektrometriyu

25. Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Ларькина М.В., Егорченкова О.Е., Рогачева С.К. Определение остаточных количеств хлороталонила в персиках: проблемы газохроматографической идентификации с применением электронозахватного детектора. Гигиена и санитария. 2016; 95 (11): 1108-12.

26. SANTE/11813/2017. Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues and analysis in food and feed. Available at: https://ec.europa.eu/food/sites/food/files/plant/docs/pesticides_mrl_guidelines_wrkdoc_2017-11813.pdf

27. Хроматографический анализ примесей. Платонов И.А., Арутюнов Ю.И. Самара: Универс-групп; 2006

28. Earls A.O., Axford I.P., Braybrook J.H. Gas chromatography-mass spectrometry determination of the migration of phthalate plasticisers from polyvinyl chloride toys and childcare articles. Journal of Chromatography A, 2003; 983: 237-46.

29. Gian С.S., Chan H.S., Nef G.S. Sensitive method for determination of phthalate ester plasticizers in open-ocean biota samples. Analytical Chemistry. 1975; 47: 2225-9.

30. Спутник химика. Гордон А., Форд Р. Москва: Мир; 1976