Нефтепродукты в почве: систематический анализ источников, компонентного состава и методов контроля (обзор литературы)

Введение

Нефтеперерабатывающая промышленность – стратегически важный сектор экономики Российской Федерации. Переработку нефти в стране выполняют 37 крупных нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) и примерно 200 мини-НПЗ, суммарная мощность которых превышает 313 млн тонн нефти в год [1]. Такая концентрация мощностей обусловливает масштабную занятость населения в данной отрасли и создаёт значительную антропогенную нагрузку на окружающую среду, особенно в регионах с интенсивной добычей и переработкой нефтеуглеводородов.

Нефть и нефтепродукты обладают выраженной токсической и канцерогенной опасностью. Понятие о химических канцерогенах зародилось во многом благодаря наблюдениям за профессиональным раком рабочих, контактировавших с продуктами перегонки угля и нефти. В России и за рубежом обнаружены предраковые образования кожи (кератозы, гиперкератозы, папилломы, базалиомы) и рак кожи у работников нефтепромыслов [2, 3]. Различные стадии предрака кожи (веррукозные разрастания) и плоскоклеточный ороговевающий рак кожи наблюдались у рабочих, контактировавших с такими продуктами гидролиза нефти, как газ, масла и смолы. Описаны случаи профессионального злокачественного новообразования мошонки, рук и предплечий под воздействием нефтяных смазочных масел и охлаждающих жидкостей. Обнаружен рак кожи у работников парафиновых производств, где канцерогенным действием обладает неочищенный парафин [4–6]. Среди работников, длительно контактирующих с нефтепродуктами, регистрируется повышенная частота не только профессиональных дерматозов, но и злокачественных новообразований различной локализации: рака лёгких, почек, органов желудочно-кишечного тракта, простаты, мозга, а также лимфом и лейкозов [7, 8].

При этом гигиеническая проблема не ограничивается лишь профессиональными группами. Для населения, проживающего в нефтедобывающих регионах, таких как Ханты-Мансийский автономный округ – Югра и Тюменская область, характерно комплексное воздействие факторов среды, обусловленное загрязнением атмосферного воздуха, почвы и водных ресурсов нефтяными токсикантами. Это находит отражение в структуре общей заболеваемости: выявлено увеличение числа случаев болезней органов дыхания, иммунной системы и (потенциально) злокачественных новообразований [9–11].

Настоящее исследование представляет обзор литературы. Целью работы был комплексный анализ современных данных о нефтяном загрязнении почв как источнике гигиенической опасности, в том числе об источниках поступления, трансформации загрязнителей, воздействии на здоровье человека, а также оценка существующей системы нормативного регулирования и методов контроля.

В результате проведённого поиска было отобрано и проанализировано более 40 научных источников. Поиск релевантных источников проводился в электронных базах данных Google Scholar, CyberLeninka, eLIBRARY, PubMed и Scopus с использованием ключевых слов и их комбинаций на русском и английском языках: нефтяное загрязнение почв; нефтепродукты; оценка риска для здоровья; ПДК в почве; soil oil pollution; health risk assessment; petroleum hydrocarbons; bioremediation и др. Критериями отбора публикаций были их актуальность, публикация в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, а также гигиеническая направленность.

Источники загрязнения и масштабы воздействия

Основными источниками поступления нефти и нефтепродуктов в окружающую среду выступают техногенные объекты нефтегазового комплекса и урбанизированные территории [12]. Крупные аварийные разливы, такие как инцидент в Усинском районе Республики Коми (1994 г.) с попаданием в почву свыше 220 тыс. тонн нефти или разлив в Керченском проливе (2024 г.) с выбросом 3–5 тыс. тонн мазута, приводят к катастрофическим последствиям для почвенных экосистем. Эти аварии вызывают полную деградацию почвенного покрова, гибель растительности и почвенной биоты, причём остаточные эффекты загрязнения сохраняются десятилетиями [13, 14]. Систематическое загрязнение урбанизированных территорий обусловлено расширением автотранспортного комплекса, в том числе автозаправочных станций, моек и станций технического обслуживания, что приводит к постоянному поступлению в почву горюче-смазочных материалов и создаёт устойчивые очаги загрязнения [15].

Сырая нефть как исходный загрязнитель характеризуется сложным гетерогенным составом, что делает термин «нефтеуглеводороды» семантически ограниченным. Её структура включает не только углеводородную основу (парафины, нафтены, ароматические соединения), но и значительную долю гетероатомных компонентов (соединения серы, азота, кислорода, смолы, асфальтены) и минеральных примесей. Продукты переработки нефти – от моторных топлив до битумов – расширяют спектр потенциально опасных веществ. Данное многообразие химических агентов существенно затрудняет как оценку экологических рисков, так и создание универсальных методов очистки загрязнённых сред [16–18].

Географическая специфика играет ключевую роль в персистенции нефтяных загрязнителей в окружающей среде. Наибольшая устойчивость загрязнения наблюдается в регионах с неблагоприятными условиями самоочищения, таких как Тимано-Печорский и Западно-Сибирский бассейны, где низкие температуры и процессы мерзлотного оглеения способствуют длительному сохранению токсикантов. В чернозёмных зонах с оптимальными условиями для биохимического окисления процессы естественной деградации протекают значительно интенсивнее [19, 20].

Химический состав нефти и особенности загрязнения почв

Нефть представляет собой сложную поликомпонентную смесь, в которую входят газообразные, жидкие и твёрдые углеводороды (алифатические, нафтеновые, ароматические), а также их производные и гетероатомные органические соединения других классов (смолы, асфальтены, серо- и азотсодержащие соединения) [21]. В зависимости от преобладания тех или иных фракций нефти классифицируют на парафиновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические, что отражает их физико-химические свойства и определяет потенциальную опасность для объектов окружающей среды [22]. Важной характеристикой является удельный вес, по которому нефти подразделяют на лёгкие (0,831–0,85 г/см³), средние (0,851–0,87 г/см³) и тяжёлые (0,871–0,895 г/см³) [23, 24].

В пористой среде нефть и нефтепродукты могут находиться в нескольких формах:

• в свободном подвижном или неподвижном состоянии, цементируя почвенные агрегаты;
• в сорбированном состоянии на частицах почвы, особенно на гумусовых компонентах;
• в растворённом виде в почвенной влаге или в виде эмульсий;
• в парообразной фазе [25].

При попадании на поверхность почвы нефть претерпевает процессы трансформации: легколетучие ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол, этилбензол – БТЭК) способны к активной вертикальной и латеральной миграции, что формирует вторичные очаги загрязнения сопредельных сред – атмосферного воздуха и грунтовых вод. В высоких концентрациях эти соединения оказывают острый токсический эффект, подавляя ферментативную активность (дегидрогеназ, каталаз, целлюлаз) и численность углеводородокисляющих микроорганизмов, тем самым блокируя механизмы естественной детоксикации [26–28], обладают выраженным наркотическим, мутагенным и канцерогенным действием. Токсичность компонентов в целом убывает в ряду: ароматические углеводороды > нафтены (циклопарафины) > олефины > парафины [29].

Тяжёлые фракции нефти (мазут, смолы, асфальтены) хотя и обладают меньшей прямой токсичностью, но характеризуются высокой устойчивостью в почве, вызывают долговременные нарушения её физико-химических и биологических свойств (гидрофобизация, цементация, нарушение воздухообмена) [30]. Их приоритетность определяется способностью вызывать необратимые изменения почвенной экосистемы.

Особую опасность представляют соединения, способные накапливаться в трофических цепях по схеме «почва – растение – животное – человек». Наиболее выраженной способностью к биоаккумуляции отличаются отдельные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и тяжёлые металлы, которые часто встречаются в составе нефти в виде примесей [31].

Воздействие на почвенные экосистемы и здоровье человека

Поступление нефтепродуктов в почву вызывает склеивание её структурных элементов, резко ухудшает водно-воздушный режим и физико-химические свойства. Формирование воздухонепроницаемой корки из высокомолекулярных компонентов (асфальтенов, смол) и инфильтрация лёгких фракций в глубь профиля нарушают аэрацию, создают анаэробные условия и блокируют доступ влаги и питательных веществ к корням растений. Происходят существенные нарушения окислительно-восстановительного потенциала и поглотительной способности почвы, изменяется соотношение углерода и азота, снижается содержание нитратного азота, подвижного фосфора и обменного калия. В результате плодородие почвы нарушается, а его восстановление после значительных разливов может занимать несколько лет [32]. Нефтяное загрязнение оказывает избирательное токсическое действие на почвенные организмы. Быстрее всего гибнут крупные беспозвоночные (дождевые черви, насекомые), более устойчивы микроартроподы и простейшие. Подавляются нитрификационная способность и общая биологическая активность почвы. В условиях высоких концентраций нефти происходит обеднение видового разнообразия микробиоценоза с доминированием углеводородокисляющих микроорганизмов [33]. Именно они обеспечивают процесс естественной биодеградации нефти. Бактериальная составляющая таких консорциумов представлена в основном родами Pseudomonas, Flavobacterium, Acinetobacter, Aeromonas, Arthrobacter, Rhodococcus [34, 35]. Наряду с бактериями значительный вклад в биоразрушение вносят многочисленные грибы (Alternaria, Aspergillus, Penicillium, Fusarium и др.) [36–38]. Одновременно наблюдается стимуляция развития токсинообразующих условно патогенных и аллергенных микромицетов, споры которых способны распространяться на значительные расстояния, представляя дополнительную угрозу [39].

Поступление нефтяных загрязнителей в организм человека происходит по трём основным каналам.

Прямой контакт. Непосредственный контакт с загрязнённой почвой происходит при сельскохозяйственных и земляных работах, строительстве, рекреационной деятельности. Это может приводить к дерматитам, аллергическим реакциям и иным местным поражениям кожных покровов [40].

Оральный путь. Является одним из наиболее значимых. Употребление в пищу сельскохозяйственной продукции, выращенной на загрязнённых территориях (в том числе в городских и пригородных зонах), приводит к накоплению в организме токсикантов и их метаболитов. Особую опасность представляют липофильные компоненты нефти, способные аккумулироваться в тканях растений и животных и далее по трофическим цепям поступать к человеку. Заражение кормов микотоксинами усугубляет риск попадания вредных веществ в продукцию животноводства [40, 41].

Ингаляционный путь. Летучие и легко испаряющиеся компоненты нефти и нефтепродуктов (бензол, толуол, ксилол, ПАУ) поступают в атмосферный воздух с поверхности загрязнённой почвы. Дальнейшая их миграция с пылевыми частицами создаёт риск хронической ингаляционной экспозиции для населения, проживающего вблизи загрязнённых территорий, АЗС и нефтеперерабатывающих предприятий [40].

Нормативное регулирование и методы контроля

Нормирование химических веществ в почве – это сложный многофакторный процесс. В настоящее время установление нормативов в почве осуществляется в основном для пестицидов или для различных веществ, используемых в узких областях промышленности [42, 43]. В отличие от других компонентов природной среды (вода, воздух), где контроль поступления химических веществ ведётся по более широкому спектру нормативов, почва в практике санитарно-эпидемиологического надзора контролируется только по тем веществам, которые указаны для оценки санитарного состояния в рамках социально-гигиенического мониторинга.

Действующие СанПиН 2.1.3684–21 «Санитарно-эпидемиологические требования к содержанию территорий городских и сельских поселений, к водным объектам, питьевой воде и питьевому водоснабжению населения, атмосферному воздуху, почвам, жилым помещениям, эксплуатации производственных, общественных помещений, организации и проведению санитарно-противоэпидемических (профилактических) мероприятий», определяющие требования для оценки санитарного состояния почв территорий населённых мест в зависимости от их функционального назначения, не устанавливают предельно допустимых концентраций (ПДК) ряда гигиенически значимых загрязнителей, в частности нефти и нефтепродуктов, что не позволяет объективно оценить уровень загрязнения ими почвенного покрова.

В настоящее время на территории России для почв установлены 62 ПДК для химических веществ, в том числе взрывчатых веществ и компонентов пороха, и 8 ОДК [44]. Это ничтожно мало по сравнению с тем спектром веществ, которые являются современными загрязнителями и могут потенциально нанести вред здоровью населения. Из-за отсутствия утверждённых нормативов практика санитарно-эпидемиологического надзора вынуждена опираться на сравнительный анализ с фоновыми уровнями содержания веществ. Однако данная методология условна ввиду сложности и неоднозначности самого понятия «фоновый уровень», требующего чёткого определения и учёта природной геохимической изменчивости.

На территориях, подведомственных ФМБА России, расположены многие предприятия – потенциальные источники загрязнения почвы. Натурные исследования образцов почв, отобранных на пилотных территориях, а также анализ загрязнения атмосферного воздуха токсикантами на объектах позволили определить список приоритетных веществ, для которых необходимо разработать нормативы содержания в почве. В число таких соединений вошли нефтяные углеводороды. При выборе приоритетных загрязняющих веществ оценивали следующие факторы: токсичность соединения; физико-химические свойства загрязняющего вещества, определяющие его поведение в почвах и в большинстве случаев определяющие степень возможного накопления (скорость трансформации, способность к миграции в растения и природные воды); соотношение между фоновым содержанием вещества в почве и предполагаемыми объёмами его поступления за счёт антропогенных источников.

Выбор веществ для нормирования в почве определяется особенностями промышленных производств, расположенных на подведомственных ФМБА России территориях, где при контроле загрязнения почвы в первую очередь учитываются приоритетные для конкретного объекта токсиканты. Следует отметить, что в каждом конкретном случае приоритетность элементов для разработки нормативов в почве может изменяться в зависимости от состава и мощности выбросов, поэтому в каждом случае имеется свой ряд контролируемых веществ. Однако проведённый анализ результатов натурных исследований, данных о приоритетных загрязняющих веществах по объектам, изучение мирового опыта нормирования веществ в почве позволили составить список наиболее значимых токсикантов для проведения работ по установлению нормативов в почве на территориях, подведомственных ФМБА России.

Для сопредельных сред гигиеническое нормирование нефти представлено следующими показателями (СанПиН 1.2.3685–21*):

• ПДК_с.с. в воздухе рабочей зоны: 10 мг/м³ (аэрозоль, 3-й класс опасности);
• ПДК для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: 0,3 мг/л (лимитируется по органолептическому признаку вредности – образованию плёнки на поверхности воды).

Методы определения нефтяных углеводородов. Сложность химического состава нефти, содержащей до 1000 индивидуальных веществ, требует при организации мониторинга загрязнения почвы не только разработки многокомпонентных методов, ориентированных на идентификацию с количественным определением широкого спектра компонентов нефти, но и усовершенствования аналитических методов контроля суммарного содержания нефти. Основными недостатками существующих методов суммарного определения нефти в почве (газохроматографический, флуориметрический, люминесцентно-капиллярный, весовой) являются их неселективность, так как все они не учитывают мешающее влияние гуминовых соединений и поэтому дают завышенные результаты по отношению к нефтяным углеводородам, а также большую погрешность определения. Кроме того, некоторые из них ограничены анализом только легко- или высококипящих фракций нефти. Эти методы в подавляющем большинстве не аттестованы метрологически и не могут быть использованы в гигиенических исследованиях и при контроле качества почвы [45, 46].

Заключение

Для эффективного противодействия негативным последствиям нефтяного загрязнения необходима консолидация усилий по нескольким направлениям: разработка и внедрение адекватных гигиенических нормативов, учитывающих специфику различных нефтепродуктов; совершенствование методов мониторинга и оценки экологического ущерба; внедрение научно обоснованных технологий ремедиации загрязнённых территорий с учётом региональных географических особенностей [47]. Комплексный подход к решению данной задачи является условием обеспечения экологической безопасности и сохранения здоровья населения в нефтедобывающих и промышленно развитых регионах страны.

* СанПиН 1.2.3685–21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».