Многометрическая идентификация и анализ наночастиц в составе полидисперсных аэрозолей воздуха рабочей зоны на основе сканирующей электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией

Введение

В современной гигиене и медицине труда проблема воздействия наночастиц (НЧ, < 100 нм) на рабочих металлургических и металлообрабатывающих производств приобретает особую актуальность. Технологические процессы, характеризующиеся высокими температурами и значительным энергопотреблением (плавка, сварка, резка, электроэрозия), сопровождаются побочной генерацией НЧ в значительных объёмах. Согласно результатам мониторинга воздушной среды, концентрация ультрадисперсных аэрозолей на производстве может достигать пиковых значений 7,8 млн единиц в см³ [1–11]. Экспериментальные и эпидемиологические данные указывают на то, что ингаляционное воздействие НЧ провоцирует развитие системных патологий: респираторных, кардиологических, иммунных, неврологических [1, 12–19].

Несмотря на доказанные риски, специфичные именно для НЧ, действующие нормативы в основном опираются на массовые показатели общего аэрозоля, что ведёт к недооценке реальной угрозы, связанной с нанофракцией. Данный нормативный и методологический пробел выступает ключевым барьером в обеспечении безопасности работников металлургических предприятий, где регулярно образуются сложные смеси металлических и металлоксидных НЧ [2, 6, 20, 21]. Поэтому разработка надёжной методологии для идентификации и количественного определения НЧ в воздухе рабочей зоны является приоритетной задачей. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (ЭДРС) позволяет проводить анализ отдельных наноразмерных частиц аэрозоля, в том числе определять многоэлементный состав проб [22–26]. Разработка комплексного подхода идентификации нанофракции аэрозоля на основе этих методов имеет определяющее значение для оценки рисков и создания эффективных профилактических мер на предприятиях.

Цель работы – идентификация наночастиц в составе полидисперсных аэрозолей сложного состава воздуха рабочей зоны производства чернового свинца с применением методов электронной микроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа.

Материалы и методы

Описание производства. Исследование проводилось на предприятии по производству чернового свинца из вторичного сырья (аккумуляторный лом и отходы медеплавильного производства). На участке размещены две короткобарабанные печи, оборудованные системами аспирации. Загрузка печи готовыми шихтовыми материалами осуществлялась с использованием загрузочной машины. Плавка представляла собой восстановительный процесс, протекающий при температуре плюс 1100–1200 °С, черновой свинец и шлакоштейновый продукт (ШП) периодически разливались в изложницы и транспортировались далее по технологической цепочке. Схема участка и точки отбора проб представлены на рис. 1.

Анализ плотности частиц. Образцы осевшей пыли (смёты) были отобраны по периметру площадки вблизи точки отбора у печи 1 с горизонтальных поверхностей без нависающих на ними элементов. Сбор проводили при помощи кисти с натуральной щетиной в полипропиленовые зип-пакеты. Всего было отобрано 10 образцов пыли. Перед анализом смёты просеивали через сито с ячейкой 100 мкм и высушивали в сушильном шкафу. Определение плотности частиц осевшей пыли проводили пикнометрическим методом с нейтральной жидкостью согласно ГОСТ 5180–2015*. Следует отметить, что данный стандарт разработан для грунтов, однако в рамках настоящего исследования он был использован для получения оценочных значений плотности осевшей пыли как доступного интегрального показателя. В качестве нейтральной жидкости использовали силиконовое масло ПМС-0,65 (ООО «СиликонСнаб», Россия).

Анализ аэрозоля. Для исследования аэрозоля методом сканирующей электронной микроскопии использовали дисковые мембранные NY фильтры диаметром 47 мм и номинальным размером пор 0,2 мкм фирмы Sartorius (Sartorius AG, Германия), которые ранее были оценены по способности улавливать нанофракцию аэрозоля [27]. В качестве фильтродержателя применяли аллонж собственной разработки с конусом (всасывающие отверстие 1,5 см³) [28]. Для отбора проб использовали персональный аспиратор AirChek TOUCH Pump (SKC inc., США). За период плавки свинецсодержащего вторсырья было отобрано 16 проб аэрозоля, время отбора – от 10 до 60 мин в зависимости от этапа технологического процесса при объёмной скорости потока воздуха 1,5 л/мин (табл. 1).

Для анализа фильтры приклеивали на столики с помощью токопроводящего углеродного скотча. Поверхность фильтров очищали в системе озоновой очистки ZONE II (Hitachi, Япония). Затем на образцы наносили токопроводящий слой углерода толщиной 10 нм с помощью вакуумной системы напыления Leica ACE600 (Leica, Австрия). Визуализацию поверхности фильтров проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа сверхвысокого разрешения Hitaсhi REGULUS SU8220 с пятисекционным детектором обратно отражённых электронов (Hitachi, Япония). Поверхность фильтров просматривалась при увеличениях ×600, ×1500, ×6000 и ×50 000. Число полей зрения составляло от 40 до 150 в зависимости от загруженности фильтра частицами. Нижний порог количества проанализированных частиц составлял 1000 при каждом увеличении.

Идентификацию элементного состава НЧ проводили с использованием ЭДРС детектора Ultim^® Extreme Windowless 100 мм² при ускоряющем напряжении 20 кВ. Перед анализом каждого образца выполняли оптимизацию детектора с использованием стандартного образца кобальта для рентгенофлуоресцентного анализа. Анализировали как одиночные НЧ, так и скопления до нескольких десятков наночастиц при условии отсутствия более крупных частиц в поле зрения. Количество полученных спектров для одного образца – не менее 100.

Обработка данных. Анализ электронных микрофотографий проводился с использованием открытого программного обеспечения ImageJ и включал автоматический поиск объектов, измерение их площади проекции (А), минимального диаметра площади проекции частицы (d_m) и коэффициента соотношения сторон AR. Для каждой частицы рассчитывали эквивалентный проецируемый диаметр (d_p) и объём частицы (V).

Диаметр d_p представляет собой диаметр круга, имеющего ту же площадь, что и частица пыли, проецируемая на двумерном изображении, и рассчитывается по формуле (1):

 d_p = √(4 ∙ А) / π                                     (1)

Объём частиц определяли по формуле (2), следуя подходу J.R. Anderson и соавт. [29], согласно которому высота частицы равна наименьшему размеру частицы (минимальный диаметр площади проекции частицы):

V = (π ∙ А ∙ d_m) / (6 ∙ √АR)                          (2)

Для вычисления счётных концентраций производили подсчёт частиц, входящих в диапазон, а для объёмных концентраций определяли сумму объёмов этих частиц. Результаты измерений, полученных при разных увеличениях, объединяли путём пропорционального пересчёта от крупных частиц к малым.

При расчёте массовых концентраций НЧ, их элементного состава и идентификации уникальных соединений НЧ (УС НЧ), образуемых при производстве чернового свинца в КБП, были приняты следующие допущения:

1. плотность частиц образующегося аэрозоля однородна вне зависимости от размера и состава этих частиц;
2. доли неидентифицированных элементов в составе НЧ, в том числе H, C, O и N, незначительна относительно идентифицированных;
3. элементный состав всех НЧ в одной области анализа однороден;
4. вклад НЧ менее 20 нм в объёмную и, следовательно, массовую концентрацию частиц незначителен.

Таким образом, суммарная массовая концентрация НЧ (C_{m нч}, мкг/м³) рассчитывалась по формуле (3):

 C_{m нч} = C_{v нч} ∙ ρ                                     (3)

где C_{v нч} – суммарная объёмная концентрация НЧ, мм³/м³; ρ – плотность частиц, г/см³.

Массовая концентрация идентифицированных химических элементов (X_{m нч}, мкг/м³) рассчитывалась по формуле (4):

где x – среднее относительное весовое содержание элемента в образце, %; x_i – относительное весовое содержание элемента в i-м спектре, %.

Результаты

Электронно-микроскопические методы позволили установить, что образцы взвешенных частиц, полученные на рабочем месте плавильщика производства по переработке свинецсодержащего вторсырья, характеризовались неоднородностью размеров: диаметр частиц варьировался в широком диапазоне 0,01–25 мкм. Частицы образовались в результате процесса конденсации и поэтому имели преимущественно правильную шарообразную или кубическую форму (рис. 2).

Кроме того, была обнаружена неоднородность морфологии частиц аэрозоля (рис. 3).

Исследование общего дисперсного состава аэрозолей показало, что общие счётные концентрации частиц аэрозоля колебались в диапазоне 0,13–138,58 млрд/м³ в зависимости от этапа плавки чернового свинца (табл. 2).

Для расчёта массовых концентраций НЧ была определена средняя плотность частиц аэрозоля путём оценки плотностей частиц смётов. По результатам исследования средняя плотность частиц смётов в области печей составила 4,76 ± 0,61 г/см³ (среднее ± стандартное отклонение) с диапазоном значений min/max – 3,84/6,05 г/см³. При интерпретации результатов учитывали, что осевшая пыль может отличаться по морфологии, степени агломерации и фазовому составу от аэрозольных частиц, находящихся во взвешенном состоянии в воздухе рабочей зоны. В связи с этим полученные значения плотности рассматривались как приближённые и использовались для ориентировочной оценки массовых концентраций частиц.

Анализ дисперсного состава аэрозолей показал преобладание счётных концентраций НЧ. При этом доля НЧ от объёмной концентрации в пике не превышала 2,1% (см. рис. 3). Концентрации НЧ варьировались в диапазонах 0,06–100,08 млрд/м³ в счётных, 0,006–9,958 млн мкм³/м³ в объёмных и 0,03–47,47 мкг/м³ в массовых концентрациях.

При исследовании элементного состава НЧ анализировали как отдельные частицы, так и их скопления (рис. 4).

По результатам элементного анализа в составе НЧ идентифицированы 22 элемента таблицы Менделеева (табл. 3).

Элементный анализ наноаэрозоля, полученного при плавке чернового свинца, показал существенную неоднородность и вариабельность элементного состава НЧ в зависимости от этапа плавки и проводимых одновременно операций (см. табл. 1). Наиболее распространёнными элементами в составе НЧ были Pb, Na, Zn, As, Sn и S. Частота их встречаемости изменялась в зависимости от этапа плавки, однако они были обнаружены в составе НЧ всех проанализированных образцов. Кроме того, 90–100% НЧ содержали в своём составе Pb, в то время как встречаемость остальных приоритетных элементов значительно варьировалась (от 7–34 до 49–100%).

С учётом результатов первичного анализа элементного состава НЧ и неоднородности морфологии частиц аэрозоля было принято решение провести идентификацию УС НЧ (см. рис. 3). Идентификацию УС НЧ выполняли на основании данных, полученных на этапе идентификации элементного состава методом ЭДРС. Для каждого образца аэрозоля определяли перечень УС НЧ. Далее производился подсчёт количества НЧ, относящихся к тому идентифицированному УС НЧ. Счётная концентрация УС НЧ (C_{n к.нч}, ед./м³) определялась по формуле (5):

 C_{n к.нч} = C_{n нч} ∙ (n_к.нч / n_нч),                          (5)

где C_{n нч} – суммарная счётная концентрация НЧ, ед./м³; n_к.нч – количество идентифицированных УС НЧ в образце; n_нч – общее количество идентифицированных НЧ в образце.

Так, было установлено, что в процессе плавки в воздухе рабочей зоны образовывалось до 153 УС НЧ (от 8 до 45 видов в зависимости от этапа плавки), имеющих в своём составе от 1 до 8 элементов. Преобладали НЧ, содержащие от 3 до 5 элементов. Приоритетными виды идентифицированных УС НЧ и их концентрации представлены в табл. 4.

Несмотря на разнообразие элементного состава НЧ, моноэлементных НЧ обнаружено всего 6 видов за весь период наблюдений – Na, Al, Zn, As, Sb и Pb. Более того, доля НЧ Pb, Sb и Zn достигала 12,6; 1,4 и 0,6% от общего числа НЧ на отдельных этапах плавки соответственно, в то время как доли других видов моноэлементных НЧ не превышали 0,22%.

Обсуждение

Электронно-микроскопические методы позволили установить, что образцы взвешенных частиц, полученные на рабочем месте плавильщика производства по переработке свинецсодержащего вторсырья, характеризовались неоднородностью размеров: диаметр частиц варьировался в широком диапазоне 0,01–25 мкм. В исследовании Ровина С.Л. и соавт. также указан верхний предел размерности в 25 мкм. Однако в данном исследовании обнаружены в большом количестве частицы менее 100 нм [30].

Кроме того, была обнаружена неоднородность морфологии частиц аэрозоля. Наличие нескольких фаз в частицах аэрозоля указывает на механизм гетерогенной нуклеации, при котором пары более летучих элементов формируют поверхностный слой на уже образовавшихся частицах иного элементного состава.

Исследование изменений концентраций и дисперсного состава аэрозолей в динамике позволило установить следующее:

• образовавшийся аэрозоль способен задерживаться в воздухе на длительный срок даже после окончания соответствующих технологических операций;
• несмотря на наличие локальных систем вентиляции, операции, выполняемые параллельно в других зонах цеха, могут существенно влиять на общий (фоновый) уровень концентрации и состав аэрозолей во всём цехе;
• наибольшие концентрации крупных частиц (размером ≥ 1 мкм) наблюдались во время загрузки (дозагрузки) печи и механических работ (например, при разделке лётки) как аэрозоль дезинтеграции;
• пики концентрации субмикронных частиц (< 1 мкм), в том числе НЧ, приходились на процессы выпуска и розлива расплавов (шлаков, штейнов, чернового свинца), а образование этих частиц носило преимущественно конденсационный характер.

В наиболее неблагоприятных условиях находились плавильщики, которые следили за плавкой и выпуском металла, так как они работали в центре выделения загрязнителей. Так, скачки концентрации НЧ обусловлены именно операциями с расплавом – его выпуском и перемещением в лётках.

Проведённое исследование показало, что весь период плавки можно разделить по качественному элементному составу НЧ на четыре периода: 1 – на этапах с ЗП по П-4 в составе НЧ преобладал Pb с постепенным снижением и ростом долей Zn, Na и Sn; 2 – в период с П-5 по П-7 в составе НЧ также преобладал Pb, но его доля значительно снижалась. Вместе с тем возросла доля Zn и постепенно снижалась доля Sn; 3 – на этапах П-8 и П-9 в составе НЧ продолжал преобладать Pb, но доля Zn снижалась и увеличивалась доля As; 4 – в период ВПШ-1 по ВС-2 уже в составе НЧ преобладал Zn.

Такое разнообразие качественных характеристик элементного состава НЧ объясняется различиями используемого сырья при плавке чернового свинца. В условиях непрерывного производства в среднем за смену производили четыре плавки (две печи по две плавки), при каждой из которых могло использоваться как одинаковое, так и уникальное сырьё ввиду производственной необходимости (планы по объёмам производства, объёмы заказов на поставку конкретных продуктов предприятия). Данные неопределённости вносят существенные искажения в идентификацию действующих факторов и определение их уровней, не позволяя получить объективную оценку потенциального действия на здоровье работников предприятия и разработать эффективные профилактические мероприятия.

Корреляций между размером УС НЧ и количеством всех идентифицированных элементов в пробе, как и со счётными концентрациями НЧ, не было обнаружено. Это может свидетельствовать о специфике техпроцесса (температурный режим, добавки), приводящей к образованию УС НЧ со сложным составом. Кроме того, как было описано ранее, возможны сценарии, когда образующиеся частицы имели не однородный состав, а многослойную структуру. В первую очередь могли образовываться НЧ из элементов или веществ с высокой температурой конденсации, в то время как вещества с более низкой конденсировались непосредственно на их поверхности.

Заключение

Применение комплекса методов ЭМ в сочетании с ЭДРС позволило провести детальную идентификацию наноразмерных компонентов в составе сложных полидисперсных аэрозолей. Благодаря высокому пространственному разрешению и возможности элементного микроанализа данные методы обеспечили получение достоверных сведений не только о морфологии и дисперсности частиц, но и об их уникальном многокомпонентном составе. Это позволило установить закономерности формирования многокомпонентных частиц и определить их распределение по фазам технологического процесса.

Представленные в данной работе подходы к идентификации НЧ в воздухе рабочей зоны позволили получить ценную дополнительную информацию о факторах, воздействующих на рабочих металлургических предприятий, однако методика является трудоёмкой и подходит лишь для экспертных исследований. Дальнейшее развитие методологии следует направить на её оптимизацию. Наиболее перспективной представляется интеграция предложенного подхода с методами определения счётных концентраций аэрозолей в режиме реального времени (для частиц, размеры которых превышают 5 нм). Такой подход позволит значительно сократить трудовые и финансовые затраты на исследование НЧ в составе полидисперсных аэрозолей сложного состава.

* ГОСТ 5180–2015 Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик. М.: Стандартинформ; 2016.